Химическое равновесие. Константа равновесия для гомогенных и гетерогенных систем

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ, термодинамич. равновесие в системе, между компонентами к-рой происходят хим. р-ции. Для данной р-ции где А _i - исходные реагенты; В _j - продукты; v_i и v_j - их стехиометрич. коэффициенты соотв., X. р. достигается при условии:

где и - хим. потенциалы соотв. исходных реагентов и продуктов.
Условие X. р. может быть выведено из любого условия термодинамического равновесия, в частности из условия минимума энергии Гиббса системы dG_T,p = 0 при постоянных абс. т-ре Т и давлении р.
К условию X. р. (1) добавляется требование постоянства т-ры и давления по всему объему системы (в случае гетерогенных р-ций для X. р. необходимо, чтобы т-ра и давление были одинаковы во всех фазах системы).
В состоянии X. р. система характеризуется константой равновесия К_а , выражающей для р-ций в р-рах соотношение между активностями а_Аi исходных реагентов и активностями а _{B j} продуктов:

(П - знак произведения). В случае идеальных р-ров вместо активностей компонентов используют их молярные доли x_i. Для р-ций в газах активности в-в заменяют летучестями (константа равновесия K_f);если реагирующую систему можно считать идеальной газовой смесью, вместо летучестей возможно применение парциальных давлений компонентов (константа равновесия К_р). Для идеальных систем соотношение (2) наз. действующих масс законом.
Помимо термодинамич. определения X. р., к-рое выражается соотношением (1), существует и кинетич. определение: X. р. устанавливается при условиях, когда скорость прямой р-ции (исходные реагенты продукты) v становится равной скорости обратного превращения (продукты исходные реагенты) v_-1. Константа равновесия

где k ₁и k_-1 - константы скорости прямой и обратной р-ций соотв. Кинетич. определение подчеркивает динамич. характер X. р.: при его достижении р-ции в системе не прекращаются. Если в системе происходят несколько связанных между собой хим. р-ций, кинетич. определение X. р. (3) выполняется, когда справедлив детального равновесия принцип, т. е. для каждой из р-ций достигается равенство скоростей в прямом и обратном направлениях. Напр., если в системе протекает циклич. превращение

и (термодинамич. условие X. р.), то обязательно (кинетич. определение).
Отклонение от Х. р. сопровождается изменением состава системы и м. б. выражено химическим сродством р-ции А. Устойчивость X. р. определяется условием:

где - степень полноты р-ции, равная отношению изменения числа молей n_j, любого из участвующих в р-ции в-в к его стехиометрич. коэф. v_j.
Для нек-рых неравновесных систем м. б. использовано понятие локального Х. р., к-рое устанавливается в малом объеме системы и соответствует локальным значениям т-ры, давления, хим. потенциалов компонентов.
Важной практич. задачей является термодинамич. расчет X. р., т. е. определение равновесных составов системы. В совр. компьютерных программах такой расчет, как правило, выполняется путем прямой минимизации энергии Гиббса системы без использования констант равновесия. Для идеальных систем результатом расчетов являются концентрации хим. в-в в состоянии равновесия, для реальных систем мат. определение концентрации требует дополнительно знания коэф. активности (или летучести).