Пленки из проводящих полимеров в управляемых оптических устройствах

Твердые электролиты.

В узлах кристаллической решетки ионных кристаллов находятся заряженные ионы. Они образуют две подрешетки - катионную и анионную. Ионы совершают колебательные движения, но перемещаться по кристаллу, как в жидкости, не могут. Ситуация меняется, если основное вещество "разбавить" другим похожим соединением, в котором анионов меньше, а катионов - столько же. Тогда катионная решетка этого твердого раствора остается прежней, а в анионной появляются свободные места - вакансии. Пустые места в отрицательно заряженной решетке можно рассматривать как положительные заряды. Под действием внешнего напряжения в них начнут переходить анионы с достаточно большой энергией, а вакансии "побегут" в противоположном направлении. Возникнет электрический ток, обусловленный движением ионов только одного сорта. Это одна из особенностей твердых электролитов. Ионная проводимость тем выше, чем больше в кристалле вакансий. Однако с ростом их количества уменьшается подвижность анионов, причем довольно быстро, поэтому проводимость сначала достигает максимума, а потом начинает падать. Для твердых оксидных электролитов на основе ZrO₂, например, максимум электропроводности соответствует концентрации катионов 10-15%.

 

Литий - ионный аккумулятор. При наложении электрического поля ионы лития выходят из анода и внедряются в материал катода, там остаются, создавая ЭДС. При включении нагрузки происходит разрядка аккумулятора, и концентрации ионов лития на аноде и катоде выравниваются. После этого цикла требуется повторная зарядка системы. Электродные материалы должны обладать смешанным, ионно-электронным, типом проводимости. Такому условию отвечают нестехиометрические ванадаты лития. Литий - ванадиевая бронза типа Li_1+xV⁺⁴_xV⁺⁵_3–xO₈ представляет собой фазу переменного состава, которая образуется при внедрении лития в “туннели” кристаллической структуры оксида ванадия.

 

Рис. Принцип работы литий ионного аккумулятора.

 

 

Ионо- полимеро- металлические композиции (ИПМК). Свободные катионы под действием электрического поля сдвигаются к отрицательному электроду, деформируя эластичную консоль. Полимерные молекулы служат гибким барьером для ионов. Благодаря им ионы равномерно распределены внутри привода. Используется ИПМК для реализации захватов, махающих крыльев.

 

development of a subclass, called ferroelectrics.

IMAGE: BRYAN CHRISTIEIONIC MUSCLE: Ionic polymer metal composites are a form of artificial muscle that depends on the movement of ions for motion. Flexible metal foils sandwich a wet polymer filling. With the foils charged, free ions flow toward one side, expanding it and bending the actuator. The only consumer items based on artificial muscles are toy fish made by Eamex of Osaka, Japan, which use such polymer metal composites.

 

 

 

Ионная проводимость живой клетки. Структурно-функциональной единицей нервной системы является нервная клетка – нейрон. По оценкам, в нервной системе человека более 100 млрд. нейронов, которые связаны между собой в цепи. Типичный нейрон состоит из сомы, или тела клетки, содержащего ядро, и отростков, одного обычно неветвящегося – аксона, и нескольких ветвящихся – дендритов. Аксоны и дендриты покрыты клеточной мембраной и еще одной или двумя оболочками. Тела нейронов образуют скопления (нервные центры и узлы), а аксоны и дендриты, объединяясь в общей оболочке, формируют нервы. По аксону импульсы идут от тела клетки к так называемым эффекторам (мышцам, железам) или другим нейронам, а по дендритам – в тело клетки (от рецепторов или других нейронов). Соединение между аксоном одного нейрона и дендритом следующего – синапс. Синапсы генерируют тормозящие и возбуждающие сигналы после каждой фазы активации. Возбуждение означает логическое подключение, а торможение - отключение синапсов от соответствующих дендритов. Передача импульса обусловлена электрическими и химическими возмущениями.

Рис. Структура нейрона.

 

Концентрации ионов вне нейрона и внутри него не одинаковы. Клетки окружены тонкой мембраной весьма сложной структуры. Отдельные части мембраны обладают полупроводниковыми или ионоселективными свойствами - пропускают ионы одного знака или одного элемента (главным образом натрия Na и калия K). Внутри клетки концентрация ионов калия K намного больше, чем вне клетки, а концентрация ионов натрия Na - меньше. Нервная клетка в состоянии покоя заряжена изнутри отрицательно, а снаружи положительно. На мембране клетки имеется разность потенциалов (двойной электрический слой) – так называемый «потенциал покоя», 60-100 милливольт.

При раздражении нейрона некоторые из Na⁺ – каналов открываются в точке стимуляции, ионы натрия Na входят внутрь клетки, снижая до 15-20 милливольт отрицательный заряд внутренней поверхности мембраны в области канала. Возникает «потенциал действия», то есть нервный импульс, который можно зарегистрировать. Как только положительная разность потенциалов между внутренней и внешней поверхностями мембраны достигнута, поток ионов натрия Na иссякает. В тот же миг открываются каналы для ионов калия K, и потенциал сдвигается в отрицательную сторону. Это, в свою очередь, уменьшает проводимость по иону натрия Na, и потенциал в конце концов достигает значения потенциала покоя. Образующийся в клетке сигнал распространяется по аксону за счет проводимости находящегося внутри него электролита.

Возбуждение и сокращение мышцы связано с переносом ионов через мембрану, окружающую мышечное волокно. Природа потенциала действия здесь та же, что и в аксоне, только основную роль играют ионы кальция Ca. После возбуждения концентрация кальция Ca резко увеличивается; это вызывает сокращение миофибрилл, состоящих из параллельно расположенных тонких нитей - белка актина и толстых нитей - белка миозина. По окончании сокращения кальций Ca выводится обратно.

 

 

Полимерные проводники

Полимеры с «внешней» проводимостью порядка 10 до 20 Ом^-1 см^-1 - это композиционный материал с добавками порошка металлов или графита. Они используются для корпусов с функцией поглощения электромагнитного излучения с целью экранирования электронной аппаратуры и создания эффекта «невидимости» объектов радарами.

«Внутренняя» проводимость достигается включением атомов металла в полимерные цепи или формированием «поляронов». Электропроводность полимеров носит ионный (твердые электролиты) или электронный характер. Свободные носители заряда могут присутствовать в структуре полимера аналогично металлам (проводящие полимеры) или появляться в результате окислительно – восстановительных реакций («редокс» - полимеры).

 

Рис. Металло – органические полимеры.

 

Поляроны. Полимером, обладающим «внутренней» проводимостью, является полиацетилен. Его получают путем химической полимеризации ацетилена С₂Н₂. Структура полиацетилена (СН)х образована длинными цепочками атомов углерода, связанных между собой ковалентными связями. Одна из связей - двойная.

Специальная обработка, ликвидирующая двойные связи, и химическое легирование позволяет сформировать структуру, аналогичную графиту. Полимер с ковалентными связями создает матрицу, в которой есть место локализации свободных носителей заряда.

Это позволяет полимерам достичь электропроводности, сравнимой с проводимостью металлов.

Наличие нескомпенсированного электрона создает «анион-радикал». При удалении электрона образуется «дырка» или «катион-радикал». Частично делокализованный катион-радикал стабилизируется, поляризуя окружающую среду, поэтому называется «поляроном».

 

Рис. Структура полярона.

 

Окисление молекулы полиацетилена:

[CH]_n + 3x/2 I₂ --> [CH]_n^x+ + x I₃^-

- приводит к появлению анионов.

Восстановление ее:

[CH]_n + x Na --> [CH]_n^x- + x Na⁺,

- приводит к появлению несвязанных катионов - поляронов. Высвободившийся из двойной связи электрон движется легко, следовательно, двойная связь легко перемещается вдоль молекулы. С другой стороны, позитивный заряд электростатически связан с малоподвижными ионами иода.

 

 

Полимеры, полученные электрохимическим методом на поверхности электрода, могут быть переведены из проводящего (окисленного) состояния в непроводящее (восстановленное) путем изменения потенциала электрода. При этом зарядокомпенсирующие ионы противоположного знака выходят из полимера в раствор электролита, изменяя его объем.

 

Рис. Окисление и восстановление пленки проводящего полимера: а - восстановленное нейтральное состояние полимера - изолятор; б - частично окисленное состояние полимера - проводник

 

 

Рис. Положительный потенциал привлекает анионы из раствора, приводя к увеличению (expansion) объема полимера, а отрицательный – отталкивает анионы, уменьшая объем.

 

Этот эффект может быть использован для формирования «мышц» роботов.

 

Рис. «Искусственная мышца» создает в 100 раз большее напряжение, чем биологическая.

 

Деформация привода из проводящего полимера линейной конфигурации может достигать 15%. Для увеличения хода привода формируют зигзагообразную или пружинную конфигурацию. Полимерные вставки пирамидальной формы формируют радиальное движение для шагающего микротранспортного средства.

 

Аккумуляторные батареи с проводящим полимером более безопасны, т. к. не содержат жидкой фазы. Положительным электродом служит проводящий полимер. Отрицательный электрод изготавливается из лития Li или его сплавов (Li-Al). Между электродами располагается твердый полимерный электролит – например, полимерная мембрана, насыщенная солями лития. При разряде (движении электронов от отрицательного электрода к положительному) литий окисляется и переходит в электролит в виде катионов. При заряде аккумулятора от внешнего источника происходит обратный процесс. Этот принцип может быть положен в основу биобатарейки для устройств управления слуховой или визуальной информацией, восполняющей нарушенные функции.

 

Рис. Структура биобатарейки.

 

Основой биобатарейки является мембрана из нанопористого силикона. Регенерация возможна за счет метаболических процессов организма.

 

Микроэлектрохимический транзистор состоит из двух разнесенных на 1 мкм микроэлектродов (Au, Pt), примыкающего к ним полимера, электролита и управляющего электрода. Потенциал управляющего электрода Uу влияет на степень окисления полимера и, следовательно, на его проводимость и ток, протекающий между электродами. Ток имеет максимум при Uу = E⁰ (стандартный потенциал конкретной редокс - пары) и протекает только в пределах 100 мВ от максимума.

Рис. 5. Схема микроэлектрохимического транзистора с применением редокс-полимера (а) и вольт-амперная характеристика транзистора (б)

Поскольку величина тока зависит от состава и концентрации электролита, то транзистор может быть использован для сенсоров. Полимеры могут служить для индикации определенных сред.

Рис. 4. Применение проводящих полимерных соединений: а - в химических источниках тока; б - в электрокаталитических системах

 

Изменение регулированием потенциала электрода уровня окисления от максимального до нулевого (восстановления) обусловливает изменение цвета с темного зеленого (оранжевого, красно – коричневого или синего в зависимости от типа полимера) на желтый. Этот оптический электрохромный эффект может быть использован для цветных дисплеев, затворных и фильтрующих оптических устройств.

Пленки из проводящих полимеров в управляемых оптических устройствах

Пленки из проводящих полимерных материалов имеют свойство менять оптические параметры (например, цвет) в зависимости от уровня окисления. Человек научился к XXI веку этими оптическими параметрами управлять, в частности при регулировании уровня окисления - потенциалом электрода, на поверхность которого нанесен проводящий полимерный слой. Изменение потенциала происходит при подаче электросигнала. В этом случае наблюдается электрохромный эффект, при котором редокс-полимеры при переходе из окисленного в восстановленное состояние изменяют свой цвет с темно-зеленого, оранжевого, красно-коричневого, синего (в зависимости от природы металла) на желтый различных оттенков.
Электрохромные полимеры наносят с помощью электрополимеризации на так называемые прозрачные электроды, представляющие собой кварцевые пластины с напыленным слоем прозрачных электро-проводных оксидов олова и индия. С использованием данной технологии создаются электрохромные системы, которые находят широкое применение в затворных и фильтрующих оптических устройствах, а также в производстве цветных дисплеев.