2017-11-01
1921
протеканию процесса зародышеобразования препятствует то,что на образование поверхности раздела требуется затраты энергии. Поверхностная энергия зародышей вносит дополнительный вклад в величину свободной энергии.поскольку зародыши не могут появиться без повышения свободной энергии системы, возникает необходимость преодоления энергетического барьера зародешеобразования. При малых значениях радиуса зародышей изменение свободной энергии положительно. Дальнейшее увеличение радиуса зародыша приводит к отрицательным значениям ссумарной свободной энергии и термодинамическая стабильность системы возрастает. Главную роль при зарождении центров кристаллизации играет переохлождение. При медленном охлождении образуется мелкозернистый материал, а при бысттром-крупнозернистый. Спонтанная кр-ция может происходить только в сильно пересыщенных растворах. Если метастабильная область расположенная ниже тем-ры плавления, центры кристаллов не образуются. Другая метастабильная зона находится в зоне низких температур хар-тся очень низкой скоростью образования центров кр-ции. При гетерогенном зародышеобразовании зарождения новой фазы нет, на дефектах структуры, при местных центрах и поверхностях раздела фаз. для гетерогенного зародышеобразования необходимо,чтобы поверхность, которая ускоряет обр. центров крист-ции смачивалась расплавом. На образование центров крис-ции оказывает влияние так же внутренняя поверхность (пыль,примеси) и дефекты. Введением небольших количеств веществ –катализаторов зародышеобразования можно вызвать процесс выделения зародышей во всем объеме и с высокой скоростью.
Кристаллизация стекломассы зависит от химического состава стекла, его вязкости, качества сырьевых материалов, времени выдержки расплава в опасном интервале температур, условий термической обработки стекломассы. Процесс кристаллизации стекла протекает в две стадии: образование центров кристаллизации (зародышей) и рост кристаллов на них. С понижением температуры расплава растет число центров кристаллизации, однако после достижения наибольшего значения при определенной температуре скорость образования кристаллов падает до нуля. Практически температурный интервал кристаллизации расплава стекла ограничивается нижним пределом температур, при котором появляются первые кристаллы, и верхним, при котором кристаллы растворяются.
Для того чтобы установить оптимальные параметры варки стекла и выработки изделий, необходимо знать опасный интервал температур, внутри которого стекло кристаллизуется. В большинстве случаев температура формования стекла бывает очень близкой к опасной температуре кристаллизации. Обычно при выборе состава промышленных стекол стремятся к тому, чтобы температура верхнего предела кристаллизации была на 25... 30 С ниже температуры ее формования.
Кристаллизация стекломассы зависит в основном от следующих факторов: химического состава стекла и его вязкости, вида применяемого сырья, взаимной растворимости отдельных компонентов, продолжительности выдерживания расплава при определенных температурах и условий термической обработки стекломассы. Наиболее активно стекла кристаллизуются на границе двух фаз при температурах, соответствующих вязкости стекла 103—104 Па·с.
На кристаллизацию стекла влияет его химический состав. Склонность к кристаллизации при замене одних оксидов другими уменьшается с повышением вязкости стекла в температурной области кристаллизации.
Метод катализированной крис-ции стекла дает возможность превращать стекла определенных составов в совершенно новые материалы. Для реализации процесса перехода стекла в ситалл необходимо сначала образовать в объеме стекла многочисленные центры кристаллизации, а затем на этих центрах вырастить кр-лы. Центры кр-ции могут вознокать самопроизвольно (гомогенное) или появляться в результате внесения посторонних частиц (гетерогенное). Катализаторы- вещ-ва,инициирующие процесс зарождения центров крис-ции. Требования к катализаторам: 1. Кат. Должен иметь неорганиченную растворимость в стекле при высоких тем-рах.2. кат должен обладать низкой энергией активации. 3. Ионы или атомы кат. Должны иметь повышенную скорость диффузии. Главная роль катализатора- создание высокоразвитой поверхности раздела фаз в объеме стекла.
Кат-ры: 1 оксидные.2. металлические. 3. Фториды и сульфиды.
Оксидные. TiO2, ZrO2, SnO2, Cr2O3,Fe2O3, P2O5, ZnO. Диоксид титана -наиболее используемый кат. Крис-ции,прежде всего в алюмосиликатных системах. Основное действие его-способность развивать явления ликвации. Ликвационные явления в титаносодержащих стеклах имеют ряд особенностей: 1. Ликвация хар-тся малым размером капель.2. увеличение сод. Кат. Приводит к усилению и уменьшению размера капель. 3. Ликвация стекла протекает по бинодальному механизму.Диоксиды циркония и олова считаются компонентами, плохо растворимыми в силикатных расплавах. С понижением тем-ры расплава раств-сть, ZrO2 резко снижается и он выделяется в виде хлопьев, на пов-сть кот. Легко зарождаются центры крис-ции. Действие SnO2 анологично действию ZrO2.это-один из лучших глушителей. Cr2O3. Так же обладает слабой растворимостью. Слабая растворимость способствует выделению из расплава при охлаждении хромсодержащих фаз. В качестве кат. Крис-ции Cr2O3 вводят в алюмосиликатные стекла при наличии оксида лития.
Оксид железа. Обычно исп-тся как кат-р в бесчелочных и малощелочных системах, но в сочетании с Cr2O3, с кот. Обр. хроможелезистые шпинелиды. Они плохо раств. В расплаве и выделяются на стадии охлаждения.
Оксид фосфора. Типичный стеклообразователь. Его применяют для глушения стекла. Изменение концентрации позволяет регулировать степень глушения. Эффект глушения обусловлен образованием тугоплавких соединений. Нераств-сть его приводит к глушению.так же он способствует ликвации.
Оксид цинка. Применяют как усилитель глушения фтористыми и фосфатными соединениями. Его вводят совместно с P2O5.
Металлические кат. Медь вводят через Cu2O, варку стекла ведут в восстановительной среде. Сильно восстановительные условия непригодны,тк медь будет обр. слишком крупные агрегаты вся медб должна перейти в атомарное состояние.стекло,сод. Медь должно оставаться бесцветным.
Золото. условие варки не требует восст. Режима. Золото, хорошо раств-ся в свинецсодержащих стеклах и хуже в бессвиновых.. при быстром охлаждении стело получается бесцветным. При повторном нагревании происходит агрегация атомов золотадо коллоидных размеров. они и служат центрами крис-ции.
Фториды и сульфиды. Применяют в качестве глушителей. В стекле должно быть Al2O3. Для более мелкозернистый крис-ции.
Фотонуклеация.
Фотонуклеация- это зародышеобразование под действие облучения. Исх. Материалом для получения ситаллов явл. Фоточувствительные стекла.они сод. Диспергированные ионы и сенсибилизаиоры, кот после облучения катализируют процессы гетерогенного зародышеобразования. При облучении сенсибилизаиоры выделяют электроны, кот группируются вокруг иона металла. В результате повторного нагрева происходит присоединение электронов и обр. нейтральных атомов.. образующихся в стекле зародышей металлических частиц должно хватать на формирование зородышей новой фазы. Основное преимущество фотонуклеационного механизма состоит в том, что обр. кристаллических зародышей нах. В прямой зависимости от интенсивнрсти оптической и тепловой обработки.. последующая кр-ция происходит на участках, подвергнутых облучению.
При получении ситаллов из стекол имеет место явления метастабильной ликвации. В метаст. Ликвации фазовое разделение происходит при высоких значениях вызкости. Это обуславливает низкие скорости процесса и жидкость не разделяется на два слоя, а представляет собой тонкодисперсное распределение одной фазы в другой. Взаимное распоеделение фаз в ликвирующем стекле м.б. как капельного х-ра так и и взаимопроникающие. Явления метастабильной ликвации способствуют появлению развитой поверхности раздела фаз во всем объеме стекла.это приводит к снижению энергетического барьера нуклеации при зарождении центров крис-ции. При ликвационном разделении возможно приближение хим. Состава микрофаз к составу будущих кристаллов. При избирательной кристаллизации одной из стеклофаз обр-щиеся кристаллы могут вызвать гетерогенное зародышеобразование второй фазы. Исх. Составы для получения ситаллов следует выбирать по соответствующим диаграммам состояния в областях ликвации.
