2017-10-25
860СОДЕРЖАНИЕ
Введение 5
1 Основные формулы для оценки
размытия максимума зависимости ε(Т) 6
2 Свинецсодержащие перовскиты типа Pb(B3+1/2B5+1/2)O3,
Pb(B2+1/3B5+2/3)O3 и твердые растворы на их основе 9
Бессвинцовые твердые растворы на основе титаната бария 12
4 Бессвинцовые твердые растворы на основе ниобата натрия 17
5 Определение размытия пика e(Т) в
твердых растворах Рb1-хВахSc0.5Nb0.5O3 26
6 Описание размытия максимума e(Т) в релаксорах
с помощью частотно-независимого параметра 28
Список литературы 35
Вопросы для самоконтроля 37
ВВЕДЕНИЕ
В последние десятилетия сегнетоэлектрики с размытыми фазовыми переходами стали модельными объектами физики структурных превращений в неупорядоченных материалах [1,2]. Вследствие сильной частотной зависимости величины и температурного положения максимума диэлектрической проницаемости ε такие соединения в современной литературе обычно называются сегнетоэлектриками-релаксорами или просто релаксорами [2].
|
|
|
Релаксоры характеризуются гигантскими значениями диэлектрического, пьезоэлектрического и электрострикционного откликов и находят все более широкое практическое применение, являясь основой различных функциональных материалов: пьезоэлектрических, конденсаторных, пироэлектрических, электрострикционных, электрокалорических, электрооптических.
Одной из характерных черт релаксора является размытый сегнетоэлектрический фазовый переход (РСЭФП). У релаксорных материалов ε определяется релаксационной поляризацией полярных областей.
В обычных сегнетоэлектриках, как известно, диэлектрическая проницаемость e проходит через резкий максимум в точке Кюри, а высокотемпературную ветвь острого максимума температурной зависимости диэлектрической проницаемости ε подчиняется закону Кюри-Вейсса:
(1),
где Тс- температура Кюри-Вейсса, С -постоянная,
Этот закон можно получить из обычных теорий сегнетоэлектрических фазовых переходов [1,3].
Впервые с понятием размытый фазовый переход (РФП) столкнулись в 1951г., когда в твердых растворах Ba(Ti1-XSnX)O3 при х≥0.10-0.15 вместо привычного острого максимума диэлектрической проницаемости в точке сегнетоэлектрического фазового перехода (СЭФП) наблюдался пологий максимум. Было высказано предположение, что такое поведение связано с появлением в твердом растворе внутренних механических напряжений, или вхождением в кристаллическую решетку чужеродных ионов (Sn4+) и их неравномерным распределением в узлах кристаллической решетки (флуктуации состава).
Однако, уже давно известен ряд твердых растворов (в частности на основе титаната бария), где при введении второго компонента в классический сегнетоэлектрик с четким фазовым переходом переход постепенно размывается, и меняется характер зависимости ε(Т). Эти промежуточные случаи, когда фазовый переход уже не является четким, но еще не является и размытым нуждаются в отдельном рассмотрении. Для корректного сравнения свойств материалов, имеющих размытый фазовый переход, со свойствами релаксоров необходимо количественно оценить степень размытия максимума ε(Т) этих составов.
|
|
|
1 ОСНОВНЫЕ ФОРМУЛЫ ДЛЯ ОЦЕНКИ РАЗМЫТИЯ МАКСИМУМА ЗАВИСИМОСТИ ε(Т)
Для описания размытых максимумов диэлектрической проницаемости было предложено несколько формул. Наиболее широко используемыми из них являются (2-5) [4-6].
Первая методика, предложенная для количественного описания размытого максимума e(Т), основывалась на теоретическом приближении, рассматриваемом в работах В.А. Исупова с соавторами [1,5,7]. В предположении, что общее число релаксаторов, дающих вклад в диэлектрический отклик вблизи максимума ε(Т) является температурно-зависимым, и распределение температур этих релаксаторов описывается функцией Гаусса со значением Т0 и стандартным отклонением d, было получено следующее выражение:
(2)
где e¥ -вклад электронной и ионной поляризаций, а e0 –является температурно- и частотно-зависимым параметром. Пренебрегая величиной e¥ и предполагая, что Т0 равна температуре Тm максимума e(Т), можно преобразовать выражение (2) в степенной ряд, тогда пренебрегая в этом разложении членами со степенями выше второй, можно получить
(3)
где em - значение e при температуре Т=Тm. Параметр dm можно использовать как меру размытия максимума e(Т). На основании выражения (3) значение dm можно получить из наклона зависимости 1/e от (Т-Тm)2, которая должна быть линейной. Было обнаружено, что квадратичный закон (3) выполняется при Т>Тm для многих материалов.
Для оценки d с помощью формулы (3), обычно используется описанная в [5] методика обработки экспериментальных данных.
Выражение (3) может быть записано в виде:
,
где В- константа, равная 
. Согласно предлагаемому автором [5] подходу строится зависимость (1/e-1/em) от (Т-Тm)2 и по тангенсу угла наклона касательной к этой кривой при (Т-Тm)2=0 определяется величина В, что позволяет рассчитать параметр размытия 
.
Во многих работах сообщалось об отклонении от квадратичного закона (3) [4,6], при этом зависимость 1/e в координатах (Т-Тm)2 при низких температурах представляла собой не прямую линию, а характеризовалась заметной кривизной. Эти результаты свидетельствуют о том, что параметр dm зависит от температуры.
Еще одним обстоятельством, ограничивающим использование dm в качестве параметра размытия максимума e(Т), является его зависимость от частоты измерительного поля. Отклонение экспериментальных данных от квадратичного закона (3) побудило многих исследователей к поиску новых формул для описания размытого фазового перехода.
В работе Учино [4] была предложена следующая эмпирическая формула (степенной закон):
, (1 £ g £ 2) (4)
отличие которой от выражения (3) заключается в использовании эмпирически определяемого показателя степени g вместо двух. Так как g меняется в зависимости от состава, параметр dg сложно использовать для характеристики размытия максимума e(Т) в различных материалах. В работе [4] предпринимались попытки соотнести уровень размытия с величиной g, но исследования в широком температурном диапазоне показали, что параметр g зависит от температуры.
Несмотря на значительные ограничения, соотношения (3) и (4) с параметром dm как мерой величины размытия максимума e(Т) остаются наиболее широко используемыми формулами. Так в единственной на сегодняшний день теоретической модели [8], с помощью которой можно априори рассчитать величину размытия, используется параметр dm.
|
|
|
Недавно для описания размытия ε(Т) релаксоров была предложена формула, параметры которой не зависят от частоты [6]:
(5),
где ТА(< Тm) и εА(> εm) параметры фитинга (подгонки), имеющие смысл температуры пика ε(Т) и максимального значения ε при f=0, а δ - можно считать удобной мерой степени размытия максимумов диэлектрической проницаемости в релаксорах. Эта формула при значении γ=2 с успехом используется для описания ε(Т) большого числа релаксоров в широком температурном интервале выше Тm.
В качестве примеров рассмотрим определения величины размытия максимума ε(Т) с помощью формулы (5) для различных групп материалов.
2 СВИНЕЦСОДЕРЖАЩИЕ ПЕРОВСКИТЫ ТИПА Pb(B3+1/2B5+1/2)O3, Pb(B2+1/3B5+2/3)O3 И ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ НА ИХ ОСНОВЕ
Эти соединения являются классическими релаксорами, одной из основных черт которых является широкий максимум температурной зависимости диэлектрической проницаемости. Для релаксоров существующие на настоящий момент теории не предлагают универсальной формулы для описания диэлектрического поведения, поэтому актуальным является поиск ее экспериментальным путем для обеспечения основы дальнейших теоретических исследований.
На рис. 1 сопоставлены значения e, рассчитанные с помощью уравнения (5), при использовании в качестве подгоночных параметров ТА, εА, γ, δ и экспериментальные значения e, соответствующие высокотемпературной ветви максимума ε(Т) (начиная с температур на несколько градусов выше Тm) для ряда составов. График (рис.1) построен в координатах (log10(εА/ ε-1)+2 log10δ) от log10 (Т-ТА), используя наилучшие подгоночные значения ТА, εА, δ, приведенные в таблице 1. В таких координатах все точки, удовлетворяющие уравнению (5), должны ложиться на одну прямую линию. Как видно, для всех изученных соединений аппроксимация высокотемпературной ветви максимума ε(Т) с помощью формулы (5) дает хорошие результаты в широком интервале температур, ширина которого ΔТ также приведена в таблице 1.
|
|
|
Следует подчеркнуть, что до тех пор, пока высокотемпературная ветвь максимума проницаемости частотно независима, параметры уравнения (5), полученные при подгонке к этой ветви максимума, также обязательно будут частотно независимы. Но в релаксорах (как и в любых диэлектриках) обычно существует не один механизм поляризации, вносящий вклад в диэлектрическую проницаемость. Понятно, что эти дополнительные вклады в проницаемость не подчиняются уравнению (5) и они могут нарушать аппроксимацию. Например, в PbMg1/3Nb2/3O3 (PMN) и PbMg1/3Nb2/3O3 –PbTiO3 (PMN-PT) был обнаружен сравнительно малый, но ощутимый вклад универсальной релаксорной восприимчивости χu, помимо вклада обычной релаксорной восприимчивости [11], и таким образом, общую проницаемость при Т> Тm(f)+ΔTr можно записать в виде: ε(T,f)= εR0(T)+χu(T,f). В интервале частот, доступных измерению, χu уменьшается с частотой как χuµ fn-1 (n близко, но меньше единицы). При нагревании вклад универсальной восприимчивости быстро уменьшается в соответствии χu=Cx(T-To), где Cx и To(<Тm) частотнозависимые параметры. Согласно анализу данных измерений керамики [11] 0,75 PbMg1/3Nb2/3O3 -0,25 PbTiO3, и оценке для некоторых других соединений, универсальный вклад может оказывать существенное влияние на параметры ТА и eА, полученные из экспериментальных значений e(Т) на низких частотах, но его влияние на параметр d незначительно. Дополнительный паразитный вклад в проницаемость для 0,69 PbMg1/3Nb2/3O3-0,31 PbTiO3 (и некоторых других изученных материалов) появляется при высоких температурах и низких частотах. Этот вклад вызывает, так называемую, низкочастотную дисперсию и может значительно ухудшить качество аппроксимации.
Чтобы избежать при аппроксимации ε(Т) нежелательного влияния вышеперечисленных (и, возможно, других) вкладов в диэлектрическую проницаемость, измерения необходимо проводить на достаточно высоких частотах, где эти вклады незначительны.
Таблица 1. Параметры аппроксимации зависимостей ε(Т) некоторых релаксорных материалов с помощью формулы (5) [9].
| № | Соединение | f (кГц) | Tm (K) | 10-2 em | TA(K) | δ (K) | 10-2 eA | ΔTs(K) |
| PbMg1/3Nb2/3O3a | ||||||||
| PbMg1/3Nb2/3O3b | ||||||||
| PbZn1/3Nb2/3O3a | >190 | |||||||
| PbSc1/2Nb1/2O3a | ||||||||
| PbIn1/2Nb1/2O3a | 73.1 | 77.1 | >150 | |||||
| PbFe1/2Ta1/2O3a | ||||||||
| 0.69PbMg1/3Nb2/3O3-0.31PbTiO3a | ||||||||
| 0.65PbMg1/3Nb2/3O3-0.35PbTiO3b | ||||||||
| 0.77PbMg1/3Nb2/3O3-0.23 PbSc1/2Nb1/2O3a | >80 | |||||||
| 0.955PbZn1/3Nb2/3O3- 0.04PbTiO3a | >130 | |||||||
| 0.92PbSc1/2Nb1/2O3 – 0.08BaSc1/2Nb1/2O3a | >100 | |||||||
| 0.42PbSc1/2Nb1/2O3 – 0.58BaSc1/2Nb1/2O3a | 3.73 | 3.79 | >300 | |||||
| 0.85NaNbO3-SrCu1/3Nb2/3O3 b | 8.34 | 8.34 | ||||||
| а монокристалл b керамика |
БЕССВИНЦОВЫЕ ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ НА ОСНОВЕ ТИТАНАТА БАРИЯ
В последние годы, в связи с возрастающим практическим применением и повышением экологических требований к керамическому производству, ведется поиск бессвинцовых релаксоров. Одними из таких материалов, свойства которых подобны свойствам классических свинецсодержащих релаксоров, являются твердые растворы сегнетоэлектрика BaTiO3 с BaZrO3 и BaSnO3 [10,12].
Рассмотрим в качестве примера твердый раствор Ba ( Ti0,65Zr0,35 ) O3 зависимость e(Т) которого характеризуется размытым максимумом, типичным для релаксоров. Видно (рис.2), что результаты аппроксимации высокотемпературного склона зависимости e(Т) керамики состава Ba ( Ti0,65Zr0,35 ) O3 с помощью формулы (5) хорошо совпадают с экспериментальными данными.
Проанализируем диэлектрические свойства еще одного твердого раствора на основе титаната бария. На рисунке 3 показаны результаты аппроксимации максимума e(Т) с использованием формулы (5) для состава твердого раствора 0,7BaTiO3-0,3BaSnO3. Наблюдается очень хорошее совпадение экспериментальных и расчетных данных в интервале температур от 164 К (что немного выше температуры максимума ε(Т)=156К) до 240 К. Отклонение от квадратичного закона вблизи Tm обусловлено обычной (conventional) релаксорной дисперсией, вклад которой в ε становится значительным ниже 164 К. Отклонение наблюдается также при высоких температурах Т>164К что обусловлено наличием переходной области между участком, на котором выполняется линейный закон Кюри-Вейсса и интервалом выполнения квадратичного закона Кюри-Вейсса. Температура ТА обычно на несколько градусов меньше Tm. Для характеристики размытия максимума ε(Т), как обсуждалось выше, можно использовать частотно-независимый параметр δ. На рис. 4б. приведена зависимость параметра δ от
|
| Точки – экспериментальные данные, пунктирная линия-расчет. Номера у значков соответствуют номерам составов в таблице 1 [9] Рисунок 1- Аппроксимация высокотемпературного склона зависимостей ε(Т) для различных релаксорных материалов с помощью формулы (5). |
|
| Точки – экспериментальные данные, сплошная линия-расчет. Рисунок 2 - Аппроксимация высокотемпературного склона зависимости ε(Т), измеренной на частоте 100кГц для состава Ba ( Ti0,65Zr0,35 ) O3 с помощью формулы (5) [10]. |
концентрации олова х. Однако, использование метода аппроксимации данных с помощью формулы (5) для составов с х<хс, неправомерно, т.к. температурный интервал, в котором выполняется квадратичный закон Кюри-Вейсса слишком узок (<δ). В этом случае размытие максимума зависимости ε(Т) лучше оценивать по-другому.
Таким альтернативным методом оценки степени размытия пика ε(Т) является определение ширины максимума ε(Т) на 2/3 высоты. В случае несимметричной формы максимума ε(Т) вводятся два параметра: W2/3M-L и W2/3M-H, которые определяются как разность между Tm и температурой, при которой значения ε’ соответственно низко- и высокотемпературного склонов зависимости ε(Т) становятся равными 2/3 εm , (см. рис.4а). Графики зависимостей этих двух параметров от концентрации олова х приведены на рис. 4б. Видно, что значения W2/3M-H близки к значениям δ, что может быть объяснено близостью параметров εА, TА и εm=ε’(Tm), Tm, соответственно (см рис. 3). Для области концентраций х≤хс значения W2/3M-L увеличиваются линейно с ростом х, тогда как параметр W2/3M-H практически не меняется при увеличении х. В области концентраций х>хс, где наблюдается релаксорное поведение, оба параметра резко увеличиваются с ростом х.
|
| Сплошная линия - результат аппроксимации с помощью формулы (5) показан. Стрелками внизу отмечены температуры, ниже и выше которых формула (5) перестает выполняться [12]. Рисунок 3 - Зависимость e(Т) для керамического образца 0,7BaTiO3-0,3BaSnO3 |
Для более подробного анализа поведения описанных выше параметров на рис. 4а приведена зависимость относительной величины ε’/εm от (Т- Tm). Видно, что с ростом концентрации Sn размытие как низко- так и высокотемпературного склонов ε(Т) усиливается.
| 
|
| Рисунок 4 - Зависимости относительной величины ε’/εm от (Т - Tm) при 100кГц (а) и концентрационные зависимости параметров W2/3M-L, W2/3M-H и δ (б) для системы (1-х)BaTiO3-хBaSnO3 [12]. |
Интересно отметить, что у некоторых составов с небольшим содержанием Sn параметр W2/3M-H меньше, чем для чистого титаната бария. Это связано с тем, что упомянутые составы попадают в переходную концентрационную область, ниже которой, как в случае чистого титаната бария, выполняется линейный закон Кюри-Вейсса, тогда как для составов с достаточно большим содержанием олова, начиняет выполняться квадратичный закон Кюри-Вейсса.
Допуская, что параметр W2/3M-H не равен нулю даже для чистого титаната бария, в качестве величины, характеризующей степень размытия сегнетоэлектрического фазового перехода, более правомерно использовать значения W2/3M-L. Как и параметр δ, величина W2/3M-L количественно описывает ширину максимума температурной зависимости статической ε. При х>хс появляется частотная дисперсия диэлектрической проницаемости и измеряемая ε перестает быть статической. Это одна из возможных причин боле резкого роста параметра W2/3M-L в составах с концентрацией х>хс.
4 БЕССВИНЦОВЫЕ ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ НА ОСНОВЕ НИОБАТА НАТРИЯ
Недавно было показано, что перспективной основой для разработки новых бессвинцовых поликристаллических релаксоров является антисегнетоэлектрик семейства перовскита - ниобат натрия NaNbO3. Твердые растворы на основе ниобата натрия настоящее время рассматриваются как потенциальные бессвинцовые аналоги классических свинецсодержащих релаксоров.
Ниже приводится сравнительное исследование применимости вышеперечисленных формул (3)-(5) для описания размытия максимума ε(Т), а также зависимости получаемых с их помощью параметров от частоты, для состава 0,975[0,675NaNbO3-0,325Sr0.5NbO3]-0,025LiNbO3, выбранного в качестве тестового. Этот состав характеризуется весьма сильной частотной зависимостью максимума ε.
Результаты сравнительного исследования применимости вышеперечислен-
ных формул (3-5) для описания размытия максимума e(Т) на различных частотах для состава 0,975[0,675NaNbO3-0,325Sr0.5NbO3]-0,025LiNbO3 приведены на рис. 5-7 и суммированы в таблице 2. Видно, что при использовании формулы (4) g довольно сильно меняется в зависимости от частоты измерительного поля.
Представляющий для нас наибольший интерес параметр δ, характеризующий величину размытия максимума ε(Т), наиболее сильно зависит от частоты при определении по формуле (4). Значения δ, полученные при использовании формулы (3) зависят от частоты намного слабее, и в использовавшемся диапазоне частот 103-106 Гц, их различие не превышает 2 К. Тот факт, что параметр δ, определяемый по формуле (3), хоть и слабо, но все же зависит от частоты, необходимо учитывать при обработке результатов, так как часто из-за трудностей измерения температурной зависимости диэлектрической проницаемости не всегда частота, на которой удается получить подходящие для проведения обработки экспериментальные данные (в достаточно широком интервале температур), одинакова для всех составов. Наилучший результат получен в случае использования формулы (5) –значения δ, определенные на разных частотах, практически совпадают.
Таблица 2. Изменение с частотой значений параметра размытия δ, определенного с помощью формул (3), (4) и (5), для состава 0,975[0,675NaNbO3-0,325Sr0.5NbO3]-0,025LiNbO3
| f, кГц | δ, K | ||
| Формула(4) | Формула (3) | Формула (5) | |
| 84,3 | |||
| 84,4 |
На примере монокристаллов и керамических образцов ряда составов твердых растворов на основе ниобата натрия, проведена аппроксимация размытых максимумов ε(Т), используя формулу (5). Обработка данных выполнялась с помощью программы Exсel (опция «поиск решения») по описанной выше методике. Для оценки качества аппроксимации и определения ширины интервала температур, в котором данная аппроксимация применима, строились также температурная зависимость относительной величины разности
∆e/ecalc=(ecalc-eexper)/ecalc между рассчитанными с помощью формулы (5) и экспериментальными значениями e (рис.8). Результаты аппроксимации для некоторых составов твердых растворов, представлены на рис.9. Как видно из рисунка, во всех случаях в довольно широком интервале температур удается добиться хорошего согласия расчетной и экспериментальной кривых. Полученные в результате подгонки параметры формулы (5) представлены в таблице 3. Анализ результатов, представленных на рис. 7-9 и в таблице 3
| 
| ||
| Рисунок 5 - Аппроксимации высокотемпературного склона зависимостей ε(Т), измеренных на частотах 1 кГц и 1 МГц, для состава 0,975[0,675NaNbO3-0,325Sr0.5NbO3]-0,025LiNbO3 (точки) с помощью формулы (4) (сплошная линия). | |||
| 
| ||
| Сплошная линия- касательная, проведенная в точке (Т-Тm)2=0. Рисунок 6 - Аппроксимации высокотемпературного склона зависимостей ε(Т), измеренных на частотах 1 кГц и 1 МГц, для состава 0,975[0,675NaNbO3-0,325Sr0.5NbO3]-0,025LiNbO3 (точки) с помощью формулы (3) | |||
| 
|
| Рисунок 7 - Аппроксимации высокотемпературного склона зависимостей ε(Т) для состава 0,975[0,675NaNbO3-0,325Sr0.5NbO3]-0,025LiNbO3 (точки) с помощью формулы (5) (сплошная линия-) |
|
| Рисунок 8 - Температурная зависимость относительной величины разности ∆e/ecalc= (ecalc-eexper)/ecalc между рассчитанными с помощью формулы (5) и экспериментальными значениями e для керамического образца состава 0,9[0,85 NaNbO3-0,15SrCu1/3Nb2/3O3]-0,1LiNbO3. |
показывает, что формула (5) удовлетворительно описывает размытие максимума ε(Т) в твердых растворах на основе ниобата натрия.
Вместе с тем, можно отметить некоторые отличия от описанных в литературе результатов, полученных для классических сегнетоэлектриков-релаксоров [6,8]. В частности величина параметра размытия δ превышает значение ∆Ts -температурного интервала, в котором выполняется квадратичный закон Кюри-Вейсса. Как видно из рис.8, квадратичная зависимость перестает выполняться выше некоторой температуры Ts, которая, по-видимому, соответствует началу переходной области между интервалами температур, в которых выполняется квадратичный и линейный законы Кюри-Вейсса [5]. Для некоторых составов твердых растворов квадратичная аппроксимация выполняется вплоть до наибольших температур измерения, вследствие чего удается оценить только нижний предел ширины интервала ΔTs.
Квадратичная зависимость перестает также выполняться и ниже некоторой температуры Tr (рис.8). Ширина интервала ΔTs = Тm - Tr в различных составах меняется от 5 до 40 К. В случае классических свинецсодержащих релаксоров ниже Tr заметную роль начинает играть так называемая «обычная релаксорная дисперсия» (conventional relaxor dispersion) [6,8]. Вместе с тем, на ширину интервала ΔTs могут влиять неоднородности состава, вероятность появления которых в керамических образцах твердых растворов достаточно высока.
Релаксороподобные свойства обнаружены у твердых растворов на основе ниобата натрия NaNbO3, относящихся ко II группе по классификации Н.Н. Крайник [1]. В твердых растворах II группы не возникает высокотемпературная сегнетоэлектрическая фаза, а на x,T-диаграммах при некоторой пороговой концентрации х0 имеются более или менее выраженные скачки на концентрационных зависимостях температуры Tm максимума ε(Т). Именно составы с x>x0 характеризуются размытыми максимумами и зависимостью высоты и температуры максимума от частоты. На рис. 10 показаны зависимости
Таблица 3. Параметры формулы (5) для некоторых составов двойных и тройных твердых растворов на основе ниобата натрия с размытым
максимумом ε(Т).
| Состав ТР | f (кГц) | Tm (K) | 102em | TA (K) | 102eA | d (K) | DTs (K) |
| 0,5,NN-0,5NaTa03 | 57.2 | ||||||
| 0,88NN-0,12Gd1/3Nb03* | 100 | 19.2 | 19.4 | ||||
| 0,85NN-0,15Gd1/3Nb03 | 22.1 | 22.2 | >50 | ||||
| 0,875NN-0,125SrCu1/3Nb2/3O3 | 8.64 | 8.71 | |||||
| 0,85NN-0,15SrCu1/3Nb2/3O3 | 1 | 8.34 | 8.34 | ||||
| 0,975[0,85NN-0,15SrCu1/3Nb2/3O3]-0,025LiNbO3 | 13.26 | 13.27 | |||||
| 0,95[0,85NN-0,15SrCu1/3Nb2/3O3] -0,05LiNbO3 | 19.65 | 19.65 | |||||
| 0,9[0,85NN-0,15SrCu1/3Nb2/3O3] -0,1LiNbO3 | 18.89 | 77.0 | |||||
| 0,875[0,85NN-0,15SrCu1/3Nb2/3O3]-0,125LiNbO3 | 19.7 | 274.6 | 20.7 | ||||
| 0,7NN-0,3Na1/2Bi1/2TiO3 | 14.88 | 14.83 | >40 | ||||
| 0,95[0,75NN-0,25Na1/2Bi1/2TiO3] -0,05LiNbO3 | 15.45 | 15.56 | |||||
| 0,9[0,75NN-0,25Na1/2Bi1/2TiO3] -0,1LiNbO3 | 31.49 | 313.6 | 31.53 | >90 | |||
| 0,73NN-0,27Sr1/2NbO3 | 28.93 | 355.5 | 29.11 | 110.5 | |||
| 0,975[0,675NN-0,325Sr1/2NbO3]-0,025LiNbO3 | 27.97 | 28.06 | |||||
| 0,95[0,675NN-0,325Sr1/2NbO3]-0,05LiNbO3 | 34.46 | 36.38 | |||||
| 0,85NN-0,15Li1/2Bi1/2TiO3 | 19.2 | 19.24 |
*Монокристалл
величины параметра размытия δ ряда составов двойных твердых растворов (1-х) NaNbO3-(x)ABO3 с x>x0 от содержания второго компонента, нормированного на пороговую концентрацию х0. Видно, что с ростом концентрации второго компонента δ увеличивается. По величине параметра размытия δ исследовавшиеся твердые растворы можно разделить на две группы. У твердых растворов, вторыми компонентами которых являются NaTaO3 и Sr0.5NbO3, значения δ сравнительно невелики. Во вторую группу, характеризующуюся значительно более высокими значениями δ, попадают твердые растворы, вторыми компонентами которых являются SrCu1/3Nb2/3O3, Na0.5Bi0.5TiO3 и Gd1/3NbO3. Можно сделать вывод, что наиболее сильное размытие максимума ε(Т) наблюдается при введении неизовалентных ионов одновременно в обе катионные подрешетки NaNbO3, а также при введении в одну из катионных подрешеток примесных ионов, валентность которых отличается от валентности иона-хозяина более чем на единицу.
Определение параметра размытия зависимости ε(Т) для большого числа двойных твердых растворов на основе ниобата натрия позволило провести проверку наличия корреляции между величиной d и степенью проявления релаксороподобных свойств, оцениваемой по величине, частотного сдвига ΔТm температуры максимума ε(Т) в диапазоне частот 103-105 Гц. Как видно из рис. 11, ΔТm монотонно увеличивается с ростом размытия максимума ε(Т). Этот факт хорошо согласуется с модельными представлениями, связывающими увеличение размытия максимумов ε(Т) в сегнетоэлектриках с ростом ширины функции распределения локальных температур Кюри, что, в свою очередь, должно приводить к усилению частотной зависимости ε вблизи Тm [1,5,7].
| 
|
| 
|
| 
|
| Точки - экспериментальные данные. Частота измерений указана в таблице 3. Рисунок 9 - Аппроксимации высокотемпературного склона зависимостей ε(Т) для некоторых составов твердых растворов на основе ниобата натрия, с помощью формулы (5) (сплошная линия). |
|
| NT -NaTaO3; SCN- SrCu1/3Nb2/3O3; SN - Sr0.5NbO3; NBT-Na0.5Bi0.5TiO3; GN-Gd1/3NbO3. Числа у аббревиатур соответствуют значениям х. Рисунок 10 - Зависимость величины параметра размытия δ некоторых составов двойных твердых растворов (1-х) NaNbO3-(x)ABO3 от содержания второго компонента, нормированного на пороговую концентрацию х0. |
|
| NT -NaTaO3; SCN- SrCu1/3Nb2/3O3; SN - Sr0.5NbO3; NBT-Na0.5Bi0.5TiO3; GN-Gd1/3NbO3. Числа у аббревиатур соответствуют значениям х. Рисунок 11 - Зависимость изменения Tm с частотой в диапазоне 103-105Гц от величины параметра размытия δ для некоторых составов двойных твердых растворов (1-х) NaNbO3-(x)ABO3. |
5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЫТИЯ ПИКА e(Т) В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ
Рb1-хВахSc0.5Nb0.5O3
В качестве еще одного примера рассмотрим определения степени размытия максимумов e(Т) в кристаллах и керамиках твердых растворов Рb1-хВахSc0.5Nb0.5O3. Как показывалось ранее выше Тm температурные зависимости e большинства кристаллов хорошо описываются выражением:
, (6)
где А - константа, 1£n£2. Значения n в области температур, непосредственно выше Тm, близки к 2, что дает возможность использовать для оценки размытия максимума e(Т) параметр размытия s, определяемый выражением:
s = (T-Tm)[2em(1/e -1/em)]-1/2 (7)
Для сравнения величин размытия максимумов e(Т) в кристаллах и керамиках использовалось эффективное значение параметра размытия s*, рассчитываемое по формуле (7) для точки e=0.75em зависимости e(Т) при Т > Tm. В случае симметричной формы максимума e определенное таким образом значение s* приблизительно в 2.45 раза больше ширины максимума e на 2/3 его высоты, часто используемой в качестве характеристики размытия зависимости e(Т) [13]. Зависимости e(Т), рассчитанные по формуле (6) с использованием значений s* (пунктирные линии на рис.12), достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными при Т > Tm, что подтверждает правомерность использования s* для сравнительной оценки размытия максимумов e(Т) в кристаллах и керамиках. Как видно из рис. 12, значения s* кристаллов близки к соответствующим значениям для керамик, определенным по данным [14].
|
| 1) х=0; 2) x=0.04; 3) x=0.06; 4) x=0.17; 5) x=0.48; 6) x=0.58. Точки экспериментальные данные, пунктирные линии — расчет по формуле (1) с использованием экспериментально определенных значений s*. Рисунок 12 - Температурные зависимости величины e/em, (em - максимальное значение e) кристаллов твердых растворов Рb1‑хВахSc0.5Nb0.5O3, измеренные на частоте 1 кГц в ходе нагревания. |
6 ОПИСАНИЕ РАЗМЫТИЯ МАКСИМУМА e(Т) В РЕЛАКСОРАХ С ПОМОЩЬЮ ЧАСТОТНО-НЕЗАВИСИМОГО ПАРАМЕТРА
Принимая во внимание тот факт, что сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом и/или релаксоры не обязательно обладают «полностью» размытым фазовым переходом, ниже приводится эмпирическое выражение, предложенное для характеристики степени размытия фазового перехода [15]:
(8)
В формуле (8) используются те же параметры, что и и в выражении (5), однако экспонента 2 заменяется другим подгоночным параметром γ – коэффициентом размытия фазового перехода, а δ – остается лишь подгоночным параметром. В выражении (8) при γ=1 выполняется закон Кюри-Вейсса, тогда как γ=2 соответствует полностью размытому фазовому переходу. Как видно простой анализ размеров показывает, что формула (8) справедлива только при γ=2, тогда как в случае параметра δ необходимо наличие температурных измерений.
Несмотря на имеющиеся в выражении (8) недостатки оно продолжает с успехом использоваться для оценки степени размытия максимума температурной зависимости диэлектрической проницаемости в сегнетоэлектриках с размытым фазовым переходом. Но все же ни одна из упомянутых формул не дает возможности описать диэлектрическое поведение в сегнетоэлектрике в области дисперсии e, т.е. при температурах вблизи Tm.
Учитывая важность практического использования сегнетоэлектриков-релаксоров и большую заинтересованность в нахождении простой и в то же время надежной формулы для качественного и количественного описания температурной зависимости диэлектрической проницаемости вблизи температуры максимума и выше нее, была предложена еще одна формула [16], удовлетворяющая, по мнению авторов, таким требованиям:
(9)
где em –максимальное значение диэлектрической проницаемости, Tm- температура максимума e(Т). Параметр x в формуле (9) характеризует тип фазового перехода. При x=1 имеет место обычный сегнетоэлектрический фазовый переход, описываемый приближением теории Ландау-Девоншира для сегнетоэлектрических фазовых переходов первого или второго рода. x=2 характеризует так называемый полностью размытый фазовый переход, определяемый теоретическим приближением Исупова [7]. С другой стороны значения параметра 1<x<2 соответствуют так называемому не полностью размытому фазовому переходу, при котором учитывается взаимодействие между сегнетоэлектрическими кластерами. Кроме того, также учитывается эмпирический параметр, отражающий степень уширения максимума зависимости e(Т).
Было предложено феноменологическое описание температурной зависимости e и рассмотрена применимость формулы (9) для двух соединений из разных классов: свинецсодержащего релаксора PbMg1/3Nb2/3O3 и ниобата бария стронция Sr0.61Ba0.39Nb2O6.
Необходимо рассматривать три случая при описании сегнетоэлектрического фазового перехода с помощью выражения (9), при различных значениях параметра x в каждом случае. При охлаждении сегнетоэлектрика из параэлектрической в сегнетоэлектрическую фазу, намного выше температуры Tm начинают образовываться полярные области (сегнето-кластеры). Пока взаимодействие между этими областями пренебрежимо мало x®2, характеризуя так называемый полностью размытый фазовый переход.
С другой стороны, когда сегнетоэлектрик, в котором выполняется закон
Кюри-Вейсса охлаждают из параэлектрической в сегнетоэлектрическую фазу, при температурах близких к температуре Кюри Тс начинают образовываться полярные области, с последующим более сильным взаимодействием между этими полярными кластерами. В этом случае x®1, и этот параметр обязательно пропорционален константе Кюри-Вейсса. Рассматриваемый материал при этом ведет себя как обычный сегнетоэлектрик.
Довольно интересно анализировать ситуацию, когда сегнетоэлектрический материал претерпевает так называемый частично размытый фазовый переход, что наблюдается у большинства релаксоров. В этом случае, при охлаждении такого материала из параэлектрической в сегнетоэлектрическую фазу взаимодействующие сегнето-кластеры начинают образовываться при температурах выше Tm. Более того, вследствие такого взаимодействия, индуцируется образование других микрообластей, что ведет к постепенному увеличению числа областей, степени взаимодействия и скорости их образования. Такой сценарий кажется более правдоподобным в случае сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом, нежели для описания сегнетоэлектриков с «полностью» размытым фазовым переходом, при котором не учитывается взаимодействие между полярными областями. В последних работах [17,18] отражена эта важная черта релаксоров и систем со случайными полями.
Значения εm и Tm полученные с помощью выражения (9) хорошо согласуются с экспериментальными данными (таблица 4). Кроме того зависимости ε(Т), полученные с помощью параметров x и D, хорошо согласуются с экспериментальными кривыми из области дисперсии ε.
Для проверки достоверности определения степени размытия фазового перехода с помощью выражения (9) можно сравнить полуширину на половине высоты максимумов экспериментальной и расчетной кривых. На экспериментальной кривой измеряется полуширина на половине высоты максимума ε(Т) только при температурах из рассматриваемой области, т.е. выше
Таблица 4 Экспериментальные и полученные по формуле (9) параметры для керамики PbMg1/3Nb2/3O3
| e’m | Tm (K) | x | D (K) | G exp | Gx(K) | ||
| Эксперимент | 1кГц | 270.2 | 50.1 | ||||
| 1МГц | 290.9 | 50.7 | |||||
| Формула (9) | 1кГц | 270.5 | 1.59 | 62.5 | 49.6 | ||
| 1МГц | 290.7 | 1.59 | 63.0 | 50.0 |
Tm. В этом случае G exp определяется, как показано на рис. 13. Такой же параметр, т.е. полуширину на половине высоты, можно получить прямо из Гауссиана и линейной функции распределения, на основе которых получено выражение (9). Этот параметр определяется как Gξ=D ( ln2 ) 1 / ξ. Величины G exp, Gξ и G δ для керамики PbMg1/3Nb2/3O3 также приведены в таблице 4. Параметр D можно считать
| ||
| G exp -полуширина на половине высоты максимума ε(Т). Измерительная частота 1 кГц. Рисунок 13 - Экспериментальная и расчетная, полученная с помощью выражения (9), зависимости ε(Т) для керамики PbMg1/3Nb2/3O3. |
эмпирическим параметром, характеризующим степень размытия фазового перехода в сегнетоэлектриках - релаксорах.
Некоторые различия между расчетной и экспериментальной кривыми, наблюдаемые намного выше Tm, можно объяснить наличием низкочастотной дисперсии [9]. Этот эффект не связан с размытым фазовым переходром и или релаксорным поведением. Вместе с тем, при температурах вблизи Tm, формула (9) хорошо описывает поведение температурной зависимости диэлектрической проницаемости с одинаковыми для всех измерительных частот параметрами x и D. Кроме того, с помощью формулы (9) можно обрабатывать кривые из области частотной дисперсии ε. Это четко указывает на частотно-независимый характер предлагаемого феноменологического описания степени размытия фазового перехода.
Правомерность использования формулы (9) для описания степени размытия фазового перехода можно проверить также на примере другого представителя релаксоров (из семейства тетрагональной калий вольфрамовой бронзы) – ниобате бария стронция Sr0.61Ba0.39Nb2O6. В отличие от PbMg1/3Nb2/3O3 он является одноосным сегнетоэлектриком.
Как и в случае PbMg1/3Nb2/3O3 вблизи температуры максимума диэлектрической проницаемости керамики Sr0.61Ba0.39Nb2O6 наблюдается сильная частотная дисперсия e, тогда как при температурах намного более высоких, чем Tm, зависимость e(Т) перестает зависеть от частоты.
Таблица 5 Экспериментальные и полученные из формулы (9) параметры для керамики Sr0.61Ba0.39Nb2O6
| e’m | Tm (K) | x | D (K) | G exp | Gx(K) | ||
| Эксперимент | 1кГц | 304.3 | 104.2 | ||||
| 1МГц | 339.2 | 98.1 | |||||
| Формула (9) | 1кГц | 304.1 | 1.62 | 131.3 | 104.7 | ||
| 1МГц | 339.2 | 1.62 | 122.4 | 97.6 |
Экспериментальные и полученные из формулы (9) параметры для керамики Sr0.61Ba0.39Nb2O6. представлены в таблице 5. В очередной раз наблюдается полное совпадение экспериментальных, а также рассчитанных с помощью формулы (9) значений εm и Tm, описывающих степень размытия фазового перехода. На рисунке 14 представлены экспериментальные и полученные с помощью выражения (9) зависимости ε(Т).
| ||
| Рисунок 14 - Экспериментальная и расчетная, полученная с помощью выражения (9), зависимости ε(Т) для керамики Sr0.61Ba0.39Nb2O6. |
Кривые, полученные с помощью выражения (9) и параметр Gx хорошо согласуются с экспериментальными данными. Более того, расчетные и экспериментальные кривые хорошо совпадают и в области, где имеет место дисперсия ε. Как уже отмечалось выше небольшое расхождение кривых при температурах, значительно превышающих Tm, связано с низкочастотной дисперсией ε [6]. В керамике Sr0.61Ba0.39Nb2O6 как сообщалось ранее [6] величина x, определяемая по формуле (9), свидетельствует о наличии полярных областей выше Tm. Подобно наблюдаемому в керамике PbMg1/3Nb2/3O3 более высокие значения D свидетельствуют о большей степени размытия фазового перехода. Действительно, известно, что в Sr0.61Ba0.39Nb2O6 существуют несоразмерности при температуре намного выше Tm [20,21]. Такие сверхрешеточные структуры могут привести к появлению дополнительных источников случайных полей, которые наверняка разрушают дальнодействие между кластерами в сегнетоэлектрической системе [22].
Итак, авторами [16] предложена феноменологическая формула (9) для описания температурной зависимости диэлектрической проницаемости при температурах вблизи и выше Tm для сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом и/или релаксоров.
В отличие от других предлагаемых в литературе формул для количественного описания уширения максимума в сегнетоэлектриках с размытым фазовым переходом, формула (9) дает возможность обработки экспериментальных данных из области частотной дисперсии e (в исследуемом диапазоне частот) таких материалов, при этом подгоночные параметры не зависят от частоты.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1 Физика сегнетоэлектрических явлений/ Г.А. Смоленский, В.А. Боков, В.А. Исупов Н.Н. Крайник, Р.Е. Пасынков, А.И. Соколов, Н.К. Юшин.- Л.: Наука, 1985. — 396 с.
2 Cross, L.E. Relaxor Ferroelectrics:An Overview / L.E. Cross // Ferroelectrics. – 1994.- V.151.- Р.305-320.
3 Струков, Б.А. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах / Б.А. Струков, А.П. Леванюк// М.: Наука, 1995.-301с.
4 Uchino, K. Critical exponents of the dielectric constants in diffused-phase-transition crystals /K. Uchino, S. Nomura// Ferroelectrics Lett. -1982.-V.44.-P.55-61.
5 Исупов, В.А. Сегнетоэлектрики со слабо размытым фазовым переходом./ В.А. Исупов // Физика твердого тела.-1986.- Т.28, №7. - C. 2235-2238.
6 Bokov, A.A. Phenomenological description of dielectric permittivity peak in relaxor ferroelectrics./ A.A. Bokov, Ye Z.-G.// Solid State Commun.- 2000. - V.116, №1. -P.105-108.
7 Исупов, В.А. Природа физических явлений в релаксорах / В.А. Исупов// Физика твердого тела.-2003.- Т.45, №6.-С.1056-1060.
8 Боков, А.А. Закономерности влияния беспорядка в кристаллической структуре на сегнетоэлектрические фазовые переходы / А.А. Боков // Журнал экспериментальной и теоретической физики.- 1997.-Т. 111,№ 5.- С. 1817-1832.
9 Bokov, A.A. Empirical scaling of the dielectric permittivity peak in relaxor ferroelectrics / A.A. Bokov, Y.-H. Bing, W. Chen, Z.-G. Ye, S. A. Bogatina, I. P. Raevski, S.I. Raevskaya, E.V. Sahkar //Phys.Rev.B.- 2003.- V.68, № 5. 052102. 1-4.
10 Bokov, A.A.Quasi-ferroelectric state in Ba(Ti1-x Zrx)O3 relaxor: dielectric spectroscopy evidence /A A Bokov, M Maglione and Z-G Ye// J. Phys.: Condens. Matter.- 2007.-V. 19.-P. 092001-092009
11 Bokov, A.A.Universal relaxor polarization in PbMg1/3Nb2/3O3 and related materials / A.A. Bokov and Z.-G. Ye// Phys. Rev. B.- 2002.-V.66.-P. 144112
12 Bokov, A.A. Ferroelectric to relaxor crossover and dielectric phase diagram in the BaTiO3-BaSnO3 system/C. Lei, A.A. Bokov and Ye Z.-G.// J. Appl.Phys.-2007.-V.101.-P.084105-1-9.
13 Stenger, C.G.F.Order-disorder reactions in the ferroelectric perovskites Pb(Sc1/2Nb1/2)03 and Pb(Sc1/2Ta1/2)03 / C.G.F. Stenger, A.J.Burggraaf // Phys. Stat. Sol. - 1980.- V. 61,№2. -P. 653-664.
14 Дамбекалне, М.Я. Синтез и исследование твердых растворов (Pb,Ba)(Sc1/2Nb1/2)03/ М.Я. Дамбекалне, К.Я. Борман, А.Р. Штернберг, Е. Гердес и др. // Изв. РАН. Сер.физ. -1993. -Т. 57,№3.-С. 78-81.
15 Martirena, H.T. Grain-size and pressure effects on the dielectric and piezoelectric properties of hot-pressed PZT-5/ H T Martirena and J C Burfoot //Ferroelectrics -1974 -V. 7,№1 – P.151-152.
16 Santos, I.A. Phenomenological description of the diffuse phase transition in ferroelectrics/ I.A. Santos, J.A.Eiras//J/Phys.:Condens.Matter.-2001.-V.13.-P.11733-11740.
17 Kleemann, W. Correlated domain dynamics in relaxor ferroelectrics and random-field systems /W. Kleemann // Phase Transitions -1998 –V.65,№1 –P.141-157
18 Chamberlin, R.V. Non-Arrhenius response of glass-forming liquids/ R.V. Chamberlin //Phys. Rev. B -1993 –V.48,№48 –P.15638-15645
19 Bhalla, A.S. Glassy polarization in the ferroelectric tungsten bronze (Ba,Sr)Nb2O6/A.S.Bhalla, L.E. Cross, G. Burns, F.Dacol, R.R. Neurgaonkar// J.Appl.Phys.-1993.-V.71,№11.-P.5591-5595.
20 Bursil, L. Chaotic states observed in strontium barium niobate /L.Bursil,P. Lin//Phil. Mag.-1986-V.B54,№2.-P.157-170.
21 Huang, W.H. Anisotropic glasslike characteristics of strontium barium niobate relaxors / W.H. Huang, D.Vieland, R.R. Neurgaonkar// J.Appl.Phys.—1994.-V.76,№1.-Р.490-496.
22 Imry, Y. Random-field instability of the ordered state of continuous symmetry/ Y. Imry, S.K. Ma// Phys.Rev.Lett.-1975-V.35,№21.-P.13991401
Вопросы для самоконтроля
1. Чем отличается вид зависимости ε(Т) в релаксорах и сегнетоэлектриках?
2. Каким законом описывается высокотемпературная ветвь максимума зависимости ε(Т) в сегнетоэлектриках?
3. В чем отличие описанивысокотемпературной ветви максимума зависимости ε(Т) в релаксорах от сегнетоэлектриков?
4. Перечислите известные вам формулы для описания размытия максимума зависимости e(Т).
5. Как можно вывести формулу для оценки степени размытия максимума зависимости ε(Т), используя теоретическое приближение Исупова?
6. Как использовать формулу Исупова для обработки экспериментальных данных?
7. Чем ограничивается использование параметра размытия d?
8. В чем отличие формулы, предложенной в работе Учино?
9. В какой из формул, параметры характеризующие размытие максимума зависимости ε(Т) не зависят от частоты?
10. Чем обусловлена низкочастотная дисперсия?
11. Какие частоты предпочтительнее для проведения диэлектрических измерений?
12. Каков альтернативный метод оценки степени размытия максимума ε(Т)?
13. Что характеризует ширина интервала ΔTs?
14. В чем отличия величины параметра размытия δ бессвинцовых и свинецсодержащих релаксоров?
