Электропроводность растворов. Кондуктометрия

Электрохимические методы анализа.

Методы измерения.

В химическом анализе почв может быть практически использован любой из методов аналитической химии. Обычно интерпретация результатов анализа не зависит от того, измеряется ли при этом непосредственно искомая величина или величина, функционально с ней связанная. Например, концентрация солей в жидких фазах насыщенных водой почвенных паст и степень засоления почв могут быть оценены по величине удельной электрической проводимости фильтратов из паст. Этот прием используют потому, что определить удельную электрическую проводимость раствора легче, чем концентрацию в нем солей.

В лабораторной практике анализа почв используют классические химические и инструментальные методы анализа.

Выбор метода измерения определяется особенностями химических свойств анализируемой почвы, природой показателя, необходимой точностью определения его уровня, возможностью методов измерения и выполнимостью требуемых измерений в условиях эксперимента.

Точность измерения, в свою очередь, обуславливается целью исследования и природной вариабельностью изучаемого свойства. Точность – собирательная характеристика метода, оценивающая правильность и воспроизводимость получаемых результатов анализа. С помощью классических химических методов (гравиметрия, титриметрия) можно получить наиболее точные результаты – их относительная погрешность определения составляет 0,1-0,2%. Погрешность большинства инструментальных методов анализа значительно выше - 2-5%.

Более точные методы, как правило, и более трудоемки. Поэтому вряд ли стоит выбирать особо точный метод измерения, когда оценивается свойство, в значительной мере варьирующееся в пространстве. Для оценки же самого варьирования признака в пространстве и времени нужен возможно более точный метод.

В состав почв входят практически все химические элементы. Их содержание изменяется в очень широких пределах

Химические элементы	Пределы средних содержаний, %
C, Fe, Al, Si Ti, Mg, Na, K, Ca V, Cr, F, Sr, Zr, Ba, Mn, P, S Mo, Br, As, J, Sc, Pb, Co, B, Cu, Li, Ni, Zn Se, Hg	2,0 – 33,0 0,4 – 1,4 0,01 – 0,07 10-4 – 10-3 10-6

Лекция 3

Электроаналитические методы основаны на электрических свойствах растворов электролитов. Самый простой и наименее избирательный метод связывает концентрацию растворенных веществ с электропроводностью раствора.

Прохождение электрического тока через раствор электролита включает движение катионов к отрицательно заряженному электроду (катоду) и движение анионов к положительно заряженному электроду (аноду). Таким образом, все заряженные частицы вносят свой вклад в процесс электропроводности.

Электропроводность – есть величина, обратно пропорциональная сопротивлению. Раствор – трехмерный проводник, поэтому величина сопротивления раствора зависит от геометрии ячейки, в которой проводится измерение.

L = 1/R = k ∙ A/b,

где L - электропроводность раствора;

R - сопротивление раствора;

А – площадь поперечного сечения (в см²) двух одинаковых

электродов, отстоящих друг от друга на расстоянии b см.

k – удельная электропроводность. Она обратно пропорциональна

сопротивлению столба раствора, заключенному между двумя

электродами площадью 1см² и расстоянием между ними 1 см

и содержащему 1г растворенного вещества.

Отношение А/b=θ называют постоянной ячейки. Ее обычно определяют опытным путем, измеряя электропроводность раствора хлорида калия. Данные по удельной электропроводности растворов KCl различной концентрации и при различных температурах приводятся в большинстве справочников. Электропроводность раствора изменяется с температурой, т.е. в расчетах необходимо вводить поправку на это изменение или поддерживать температуру постоянной в серийных анализах.

Эквивалентная электропроводность λ равна 1000k/С, где С – концентрация раствора (г∙экв/л) в ячейке. С разбавлением раствора λ возрастает в связи с уменьшением межионного взаимодействия.

λ∞ - эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении.

Общая электропроводность определяется катионами и анионами. Следовательно, для раствора простой соли λ∞ = λ⁰₊ + λ⁰₋, где λ⁰₊ и λ⁰₋ - эквивалентные ионные электропроводности катионов и анионов при бесконечном разбавлении. Величины λ⁰₊ и λ⁰₋ сильно зависят от радиусов гидратированных ионов и приводятся в таблицах.

Обычно в анализируемых раствора присутствует несколько электролитов и тогда электропроводность сильно разбавленного раствора можно описать выражением:

L = ∑_jC_jZ_jλ_j/θ,

где - C_j - концентрация иона в моль/л;

Z_j - абсолютное значение его заряда;

λ_j - его эквивалентная ионная электропроводность.

Это соотношение справедливо только в растворах с невысоким значением ионной силы.

Так как электропроводность растворов функционально связана с концентрацией электролитов, почвоведы некоторых стран оценивают степень засоления почв непосредственно по величине удельной электрической проводимости фильтратов из паст. При анализе этих растворов определяют их удельную электрическую проводимость (ЕС). До введения системы Си в качестве единицы измерения электропроводности почвоведы использовали мо (1/Ом). Удельную электропроводность фильтратов из паст выражали числом миллимо на см (ммо/см, mmo ∙ cm^-1). Эквивалентом этой единицы в СИ является миллисименс на см (мСм/см, mS ∙ cm^-1). Часто используют децисименс на метр (дСм/м, dS ∙ m_-^-1).

Традиционно к засоленным относят почвы, удельная электрическая проводимость фильтратов из паст которых выше 4 мСм/см. Почвы, с удельной электрической проводи

мостью фильтратов из паст 4 – 8 мСм/см относят к слабозасоленным, 8 - 15 мСм/см – к среднезасоленным и больше 15 мСм/см - к сильнозасоленным.

По величин удельной электрической проводимости можно примерно

оценить концентрацию солей в фильтратах из паст:

с(мг/л) = 0,64 ∙ 10³ ЕС(мСм/см)

В последнее время граница засоления почв снижена до 2мСм/см, т.к ряд плодовых, овощных и декоративных культур страдает от засоления и в интервале значений ЕС фильтратов из паст от 2 до 4 мСм/см.