Образование и разрушение озона в стратосфере

Озон О₃ – аллотропическая модификация кислорода, отличающаяся высокой токсичностью и высокой окислительной активностью. Его присутствие в воздухе тропосферы даже в сравнительно небольших количествах представляет опасность для всего живого.

Важной особенностью озона является его способность поглощать солнечное излучение:

О₃ + hν → О₂ + О (¹D) λ (8)

Озон разрушается, поглощая излучение с длинной волны меньше 1130 нм (ИК-излучение), но максимум поглощения наблюдается при длине волны короче 310 нм (УФ-излучение). Озон поглощает УФ-излучение в тысячи раз лучше, чем кислород, и количества озона в стратосфере, где концентрация его достигает максимальных значений, в десятки и сотни раз превышающих среднее его содержание в тропосфере, достаточно для практически полного поглощения жесткого УФ-излучения Солнца. Поэтому озон стратосферы выполняет защитную функцию, и уменьшение его количества в этой области атмосферы может представлять опасность для биоты и прежде всего для человека.

Зона с максимальными значениями концентрации озона находится на высоте от 15 до 35 км (рис. 15).

Рис. 15 – Изменение концентрации озона в атмосфере по высоте

На больших высотах концентрация озона резко снижается, и на высоте более 85 км О₃ практически отсутствует. Поэтому озон мезосферы хотя и поглощает УФ-излучение, однако вносит лишь небольшой вклад в защиту биосферы от солнечного излучения в УФ-области. Озон мезосферы играет важную роль в поддержании теплового баланса планеты и формировании нижнего слоя ионосферы.

В начальные периоды изучения озонового слоя планеты (в 20-х годах прошлого столетия) основным прибором для измерения содержания озона в атмосфере был спектрометр Добсона. Этот прибор позволял достаточно надежно определять общее количество озона, находящегося в столбе воздуха над наблюдателем. Полученные значения суммарного объема озона в столбе атмосферы единичной площади сечения приводили к нормальным условиям и определяли высоту, которая приходится в этом столбе атмосферы на весь озон. Слой озона высотой 10^-5 м принимается равным одной единице Добсона (е.Д.). Общее количество озона в атмосфере меняется от 120 до 760 е.Д. при среднем для всего земного шара значении 290 е.Д.

Таким образом, весь озон, собранный из атмосферы к поверхности Земли, мог бы покрыть ее слоем, толщина которого в среднем составила бы 2,9 мм. Ошибочная трактовка данного способа выражения общего содержания О₃ в атмосфере привела к формированию в массовом сознании понятие озонового слоя, или тонкого озонового экрана, якобы существующего в атмосфере. В реальных условиях весь озон неравномерно распределен в слое воздуха от поверхности Земли практически до верхней границы мезосферы. Характер этого распределения связан с процессами образования и гибели озона (рис.15), зависит от времени года и географической широты местности.

В целом в атмосфере по характеру сезонных колебаний и высотному профилю концентраций озона выделяют три зоны:

1) полярная зона – характеризуется наибольшими значениями среднего общего содержания (около 400 е.Д.) и концентраций озона, наибольшими сезонными колебаниями (около 50%), зона максимальной концентрации О₃ расположена наиболее близко к поверхности – на высотах 13-15 км, концентрация О₃ в этой зоне – (4-5)10¹² молек./см³.

2) тропическая зона – среднегодовые значения общего содержания озона невелики и составляют примерно 265 е.Д., сезонные колебания не превышают 10-15%, зона максимальной концентрации О₃ находится на высотах 24-27 км, концентрация О₃ в этой зоне составляет (1-2)·10¹² молек./см³.

3) средние широты – занимают промежуточное положение; сезонное изменение составляет 30-40% от средних значений, зона максимальной концентрации О₃ находится на высоте 19-20 км, концентрация озона в этой зоне достигает 3·10¹² молек./см³.

Нулевой цикл

При взаимодействии с излучением длинной волны

О₂ + hν → О (¹D) + О (³Р)

Лишь атом, находящийся в основном состоянии, способен вступить в реакцию синтеза озона. Этот процесс может быть представлен следующим уравнением:

О₂ + О (³Р) + М → О₃ + М

В качестве третьего тела М могут выступать молекулы О₂ или N₂, которых больше, чем других газов.

Участие возбужденных атомов кислорода в реакции не приводит к синтезу озона, поскольку в этом случае даже перераспределением энергии при участии третьего тела не удается стабилизировать молекулу О₃.

Молекула О₃ может взаимодействовать с атомом кислорода с образованием 2-х молекул кислорода:

О₃ + О → 2О₂

Эта реакция приводит к стоку О₃ из стратосферы. Однако ее скорость значительно ниже, чем скорость реакции образования озона, поэтому ее вклад в процессы вывода О₃ из атмосферы незначителен. Основное количество озона в атмосфере разлагается в результате поглощения излучения по реакции:

О₃ + hν → О₂ + О (¹D) или

О₃ + hν → О₂ + О (³Р)

Образование атома кислорода в основном или возбужденном состоянии определяется энергией поглощенного кванта.

Атом кислорода О (³Р) может вновь принять участие в синтезе озона.

Реакции образования и разложения озона называют нулевым циклом озона.

Значительный вклад в процесс разрушения озона вносят цепные процессы, протекающие с участием гидроксильных радикалов (водородный цикл), оксидов азота (азотный цикл), соединений хлора и брома (хлорный и бромный циклы). Рассмотрим более подробно каждый из этих циклов.

Водородный цикл

Гидроксильные радикалы образуются при фотодиссоциации воды

Н₂О + hν → Н + ОН λ

Гидроксильные радикалы образуются и при взаимодействии молекул воды или метана с возбужденным атомом кислорода О (¹D):

О (¹D) + Н₂О → 2 ОН

О (¹D) + СН₄ → СН₃ + ОН 

Образовавшийся гидроксильный радикал может вступить в реакцию с озоном:

ОН + О₃ → НО₂ + О₂

НО₂ + О → ОН + О₂

О₃ + О → 2О₂

Водородный цикл, брутто-уравнение которого идентично реакции, входящей в нулевой цикл, замыкается, но при этом полностью нарушается нулевой цикл озона.

Азотный цикл

Оксид азота при взаимодействии с озоном окисляется до NO₂, но при взаимодействии NO₂ с атомарным кислородом в возбужденном состоянии вновь образуется NO. Азотный цикл замыкается, но при этом нарушается нулевой цикл озона:

NO + O₃ → NO₂ + O₂

NO₂ + O → NO + O₂

О₃ + О → 2О₂

Необходимо отметить, что опасность для озонового слоя представляют только образующиеся непосредственно в стратосфере NO и NO₂. NO и NO₂, образующиеся в воздухе тропосферы, имеют малое время жизни и не успевают достигнуть стратосферы. Среди оксидов азота, образующихся на поверхности Земли, опасность для озонового слоя представляет лишь имеющий достаточно большое время жизни и поэтому способный преодолеть глобальный инверсионный барьер и достичь зоны максимальной концентрации О₃ оксидазота (I) N₂O. Этот газ способен превращаться в оксид азота, инициирующий азотный цикл гибели озона:

N₂O + O (¹D) → 2NO

Хлорный цикл

Атом хлора при взаимодействии с О₃ образует оксид хлора ClO и молекулу О₂. ClO взаимодействует с О (³Р) c образованием молекулы кислорода и атомарного хлора:

Cl + O₃ → ClO + O₂

ClO + O (³P) → Cl + O₂

O₃ + O → 2O₂

Хлорный цикл замыкается, а нулевой цикл озона нарушается.

Атомарный хлор появляется в стратосфере при фотохимическом разложении ряда хлорфторуглеводородов, которые благодаря малой химической активности и большому времени жизни успевают достигнуть зоны максимального содержания О₃ в стратосфере. Наибольшую опасность среди хлорфторуглеводородов (ХФУ) представляют некоторые их фреонов. Эти нетоксичные, пожаро-взрывобезопасные соединения, обладающие низкой реакционной способностью, широко использовались в холодильной технике, при производстве пенопластов и каучука, в изготовлении различных бытовых товаров в аэрозольных упаковках. Попадая в стратосферу, эти соединения могут взаимодействовать с излучением с λ

CFCl₃ + hλ → CFCl₂ + Cl, и может начаться разрушение озонового слоя.

Бромный цикл

Атом брома подобно атому хлора способен при взаимодействии с О₃ образовывать оксид брома и молекулу О₂. Однако в отличие от ClO оксид брома BrO может вступить в реакцию с другой молекулой BrO или с ClO, при этом образуются два атома соответствующего галогена и молекула кислорода:

Br + O₃ → BrO + O₂

BrO + BrO → 2Br + O₂

BrO + ClO → Br + Cl + O₂

Во всех рассмотренных до этого циклах нарушения озонового слоя реакция с участием атомарного кислорода является наиболее медленной, и ее скорость лимитирует соответствующие циклы. В случае бромного цикла процесс значительно ускоряется, и бром потенциально более опасен для озонового слоя, однако влияние этого цикла на озоновый слой в настоящее время меньше, чем влияние других рассмотренных циклов.

Это связано с меньшими концентрациями брома в атмосфере. Основными источниками брома в стратосфере являются бромсодержащие органические соединения, используемые для тушения пожаров (галлоны). Эти соединения, как и фреоны, устойчивы в тропосфере, имеют большое время жизни, и попадая в стратосферу, разлагаются под действием жесткого УФ-излучения. Образующийся при этом атом брома может вступать во взаимодействие с молекулой озона.