Диссоциация в растворах

 

В растворах комплексные соединения могут подвергаться первичной и вторичной диссоциации.

Первичная диссоциация комплексного соединения — это распад комплексного соединения в растворе на комплексный ион внутренней сферы и ионы внешней сферы.

В водных растворах первичная диссоциация комплексных соединений связана с разрывом в них ионной связи, и поэтому она практически необратима и ее уравнение следует записывать так:

 

[Ag(NН₃)₂]Сl è [Ag(NН₃)₂]⁺ + Сl^-

К₄[Fе(СN)₆] è 4К⁺ + [Fе(СN)]^4-

 

Возникающий в результате первичной диссоциации подвижный комплексный ион ведет себя в растворе как целая самостоятельная частица с характерными для нее свойствами. Поэтому в водных растворах комплексных соединений, как правило, нельзя обнаружить присутствие ионов или молекул, входящих в состав внутренней сферы. Так, в водных растворах [Аg(NН₃)₂]Сl не удается обнаружить присутствие катионов Аg⁺ и молекул NН₃, в растворах К₄[Fе(СN)₆] - катионов Fе²⁺ и анионов СN^-,

Вторичная диссоциация комплексного соединения -это распад внутренней сферы комплекса на составляющие ее компоненты.

Вторичная диссоциация связана с разрывом ковалентной связи, поэтому она сильно затруднена и имеет ярко выраженный равновесный характер подобно диссоциации слабых электролитов. Отрыв лигандов из внутренней сферы комплексного иона происходит ступенчато:

1-я ступень: [Ag(NН₃)₂]⁺ ßà [Ag(NН₃)]⁺ + NH₃

2-я ступень: [Ag(NН₃)]⁺ ßà Ag⁺ + NH₃

Вторичная диссоциация, как всякий равновесный процесс, характеризуется константой равновесия, причем каждая стадия имеет свою константу. Для количественной характеристики устойчивости внутренней сферы комплексного соединения используют константу равновесия, описывающую полную ее диссоциацию, называемую константой нестойкости комплекса K_нест. Для комплексного иона [Аg(NН₃)₂]⁺ выражение константы нестойкости имеет вид: Чем меньше К_нест, тем стабильнее внутренняя сфера комплекса, т. е. тем меньше она диссоциирует в водном растворе. Значения К_нест комплексных соединений, приведенные в табл. 2, свидетельствуют о том, что в результате процесса комплексообразования происходит очень прочное связывание ионов в водных распорах, особенно ионов комплексообразователей. Следовательно, для связывания ионов из раствора можно чрезвычайно эффективно использовать реакцию комплексообразования. Особенно эффективное связывание ионов комплексообразователя происходит при реакции с полидентатными ("многозубыми") лигандами. Эти лиганды благодаря наличию в них двух и более электронодонорных центров способны образовывать несколько связей с ионами металлов, формируя устойчивую циклическую структуру. Образно говоря, ион металла захватывается полидентатным лигандом подобно жертве, попавшей в клешни рака. В связи с этим такие комплексные соединения получили названия хелатов.

 

Таблица 2 Константы нестойкости комплексных ионов

Комплексный ион	Кнест
[NH4]+/NH3+H+	5,4*10-10
[Ag(NН3)2]+/Ag++2NH3	9,3*10-8
[Cu(NH3)4]2+/Cu2++4NH3	2,1*10-13
[Zn(OH)4]2-/Zn2++4OH-	3,6*10-16
[Fe(CN)6]3-/Fe3++6CN-	1*10-31
[Fe(CN)6]4-/Fe2++6CN-	1*10-36

 

Хелаты -- устойчивые комплексы металлов с полидентатными лигандами, в которых центральный атом является компонентом циклической структуры.

Одними из наиболее эффективных хелатообразующих лигандов являются этилендиаминтетрауксусная кислота (ЕDТА) или ее динатриевая соль, называемая трилон Б:

 

НООССН₂ СН₂СООН

N—СН₂—СН₂—N

НООССН₂ СН₂СООН

ЕDТА

НООССН₂ СН₂СООН

N—СН₂—СН₂—N

НООССН₂ СН₂СОOH

трилон Б (Nа₂Н₂Т)

 

ЕDТА образует устойчивые комплексы практически с катионами всех металлов, за исключением щелочных, поэтому ЕDТА широко используется в аналитической практике для определения содержания ионов различных металлов, а в медицине - в качестве детоксиканта для выведения из организма ионов тяжелых металлов в виде растворимых комплексов.

Среди природных лигандов следует выделить макроциклические полидентатные лиганды, внутри которых размещается комплексообразователь. Макроциклическими лигандами являются порфирины, близкие им по структуре коррины, а также белки. В этом случае лиганд называется "хозяин", а комплексообразователь – "гость". В таких комплексах комплексообразователь изолирован от окружающей среды и может удерживаться прочно, например в гемоглобине, цитохромах, витамине В₁₂, хлорофилле, или слабо, например в ионофорах, используемых для транспорта катионов металлов через мембраны.

В природе встречаются полиядерные комплексные соединения. Для них характерно наличие во внутренней сфере нескольких комплексообразователей как одного вида (например, железо в железосеропротеинах [Fe_xS_xРгоt]), так и разных (например, в цитохромоксидазе содержатся одновременно катионы железа и меди). Таким образом, состав, структура и прочность внутренней сферы природных комплексных соединений чрезвычайно разнообразны, и поэтому они могут выполнять различные функции в живых системах.

 

3.2 Образование комплексных соединений

 

Как известно, реакции в растворах всегда протекают в направлении наиболее полного связывания ионов, в том числе за счет образования комплексных соединений, в которых в результате донорно-акцепторного взаимодействия возникает устойчивая внутренняя сфера.

 

FеCl₃ + 6КСNS è К₃[Fе(СNS)₆] + ЗКСl

(Fе³⁺ + 6СНS^- è [Fе(СNS)₆]^3-)

 

Вследствие образования устойчивых комплексов возможно даже растворение тех осадков, которые посылают в раствор за счет диссоциации растворившейся части вещества крайне небольшое количество ионов, способных с добавленным реагентом образовывать устойчивую внутреннюю сферу комплекса:

 

Zn(ОН)₂ + 2NаОН è Nа₂[Zn(ОН)₄]

(Zn(ОН)₂ + OH^- è [Zn(ОН)₄]^2-)

 

 

Благодаря образованию комплекса происходит связывание молекулы аммиака (газообразного лиганда):

 

NН₃ + НС1 è [NН₄]С1  (NН₃ + Н⁺ è [NН₄]⁺)

NН₃ + Н₂0 ßà NН₃ • Н₂0

 

В кислой среде происходит прочное связывание NН₃ вследствие образования комплексного иона [NН₄]⁺, а в нейтральной и щелочной среде имеет место конкуренция за прочное связывание Катиона водорода между анионом ОН^- (К_а= К_H2O = 1,8*10^-16) и молекулой аммиака (К_а = К_нест (NH₄⁺) = 5,4*10^-10). Из сравнения констант соответствующих равновесий видно, что молекула воды удерживает катион Н⁺ значительно сильнее, чем комплексный ион [NН₄]⁺. Поэтому использовать формулу гидроксида аммония NН₄ОН некорректно, а следует изображать результат взаимодействия между молекулами воды и аммиака в виде NН₂ • Н₂О – комплекса-ассоциата (гидрата аммиака). Водный раствор аммиака, называемый в быту нашатырным спиртом", используется в медицинской практике как источник аммиака и средство скорой помощи для возбуждения дыхания и выведения из обморочного состояния. Таким образом, комплексное соединение возникает в тех случаях, когда донорно-акцепторное взаимодействие комплексообразователя с лигандами приводит к их прочному связыванию с формированием устойчивой внутренней сферы.