Восстановление альдегидов и кетонов алюмогидридом лития или боргидридом натрия

LiAlH4 и NaBH4 восстанавливают альдегиды до первичных спиртов, а кетоны до вторичных, причем боргидрид натрия предпочтителен вследствие большей безопасности в обращении: его можно использовать даже в водном и спиртовом растворах. Алюмогидрид лития реагирует с водой и со спиртом со взрывом и разлагается со взрывом при нагревании выше 120о в сухом состоянии.

Восстановление сложных эфиров и карбоновых кислот до первичных спиртов. Первичные спирты образуются при восстановлении сложных эфиров и карбоновых кислот алюмогидридом лития в эфире или ТГФ. Особенно удобен в препаративном отношении метод восстановления сложных эфиров алюмогидридом лития. Следует отметить, что боргидрид натрия не восстанавливает сложноэфирную и карбоксильную группы. Это позволяет проводить селективное восстановление карбонильной группы с помощью NaBH4 в присутствии сложноэфирной и карбоксильной групп. Выходы продуктов восстановления редко бывают ниже 80%. Боргидрид лития в отличие от NaBH4 восстанавливает сложные эфиры до ипервичных спиртов.

14. Многоатомные спирты. Глицери́н — химическое соединение с формулой HOCH2CH(OH)-CH2OH или C3H5(OH)3. Простейший представитель трёхатомных спиртов. Представляет собой вязкую прозрачную жидкость. Легко образуется при гидролизе природных (растительных или животных) жиров и масел (триглицеридов), впервые был получен Карлом Шееле в 1779 г. при омылении жиров.

Физические свойства. Глицерин — бесцветная, вязкая, гигроскопичная жидкость, неограниченно растворимая в воде. Сладкий на вкус, отчего и получил своё название (гликос — сладкий). Хорошо растворяет многие вещества.

Химические свойства глицерина типичны для многоатомных спиртов.Взаимодействие глицерина с галогеноводородами или галогенидами фосфора ведёт к образованию моно- и дигалогенгидринов.Глицерин этерефицируется карбоновыми и минеральными кислотами с образованием соответствующих эфиров. Так, с азотной кислотой глицерин образует тринитрат — нитроглицерин (получен в 1847 г. Асканио Собреро (англ.)), использующийся в настоящее время в производстве бездымных порохов.

При дегидратации он образует акролеин:

HOCH2CH(OH)-CH2OH H2C=CH-CHO + 2 H2O,

Этиленглико́ль, HO—CH2—CH2—OH — простейший представитель многоатомных спиртов. В очищенном виде представляет собой прозрачную бесцветную жидкость слегка маслянистой консистенции. Не имеет запаха и обладает сладковатым вкусом. Токсичен. Попадание этиленгликоля или его растворов внутрь может привести к необратимым изменениям в организме и к летальному исходу.

В промышленности этиленгликоль получают путём гидратации оксида этилена при 10 атм и 190—200°С или при 1 ат и 50—100°С в присутствии 0,1—0,5 % серной (или ортофосфорной) кислоты достигая 90% выхода. Побочными продуктами при этом являются диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и незначительное количество высших полимергомологов этиленгликоля.

15. Альдегиды — спирт, лишенный водорода; органические соединения, содержащие карбонильную группу (С=О) с одним заместителем.

Альдегиды и кетоны весьма схожи, различие заключается в том, что последние имеют при карбонильной группе два заместителя. Поляризация двойной связи «углерод-кислород» по принципу мезомерного сопряжения позволяет записать следующие резонансные структуры:

С=О <=> С+-О-

Подобное разделение зарядов подтверждается физическими методами исследования и во многом определяет реакционную способность альдегидов, как выраженных электрофилов. В общем случае, химические свойства альдегидов аналогичны кетонам, однако альдегиды проявляют бо́льшую активность, что связано с бо́льшей поляризацией связи. Кроме того, для альдегидов характерны реакции, не характекерные для кетонов, например гидратация в водном растворе: у метаналя в связи с ещё большей поляризацией связи — полная, а у других альдегидов — частичная:

RC(O)H → RC(OH)2H, где R — Н, любой алкильный или арильный радикал.

Простейшие альдегиды имеют резкий характерный запах (например, бензальдегид — запах миндаля).

Под действием гидроксиламина превращаются в оксимы: СН3СНО + NH2OH = CH3C(=NOH)H + H2O

Формальдегид (от лат. formica – муравей), муравьиный альдегид, CH2O, первый член гомологического ряда алифатических альдегидов; бесцветный газ с резким запахом, хорошо растворимый в воде и спирте, tкип – 19 °С. В промышленности Ф. получают окислением метилового спирта или метана кислородом воздуха. Ф. легко полимеризуется (особенно при температурах до 100 °С), поэтому его хранят, транспортируют и используют главным образом в виде формалина и твёрдых низкомолекулярных полимеров – триоксана (см. Триоксиметилен) и параформа (см. Параформальдегид).

Ф. очень реакционноспособен; многие реакции его лежат в основе промышленных методов получения ряда важных продуктов. Так, при взаимодействии с аммиаком Ф. образует уротропин (см. Гексаметилентетрамин), с мочевиной – мочевино-формальдегидные смолы, с меламином – меламино-формальдегидные смолы, с фенолами – феноло-формальдегидные смолы (см. Феноло-альдегидные смолы), с фенол- и нафталинсульфокислотами – дубящие вещества, с кетеном – b-пpoпиолактон. Ф. используют также для получения поливинилформаля (см. Поливинилацетали), изопрена, пентаэритрита, лекарственных веществ, красителей, для дубления кожи, как дезинфицирующее и дезодорирующее средство. Полимеризацией Ф. получают полиформальдегид. Ф. токсичен; предельно допустимая концентрация в воздухе 0,001 мг/л.

Ацетальдегид, уксусный альдегид, CH3CHO, органическое соединение, бесцветная жидкость с резким запахом; температура кипения 20,8°C. Температура плавления — 124°С, плотность 783 кг/м3', смешивается во всех отношениях с водой, спиртом, эфиром. А. обладает всеми типичными свойствами альдегидов. В присутствии минеральных кислот он полимеризуется в жидкий тримерный паральдегид (CH3CHO)3 и кристаллический тетрамерный метальдегид (CH3CHO)4. При нагревании обоих полимеров в присутствии серной кислоты выделяется А.

Один из основных давно известных способов получения А. состоит в присоединении воды к ацетилену в присутствии солей ртути при температуре около 95°C

16. Кетоны - это органические вещества, в молекулах которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами.

Общая формула кетонов: R1–CO–R2. Среди других карбонильных соединений, наличие в кетонах именно двух атомов углерода, непосредственно связанных с карбонильной группой, отличает их от карбоновых кислот и их производных, а также альдегидов.

Физические свойства. Кетоны - летучие жидкости или легкоплавкие твердые вещества, хорошо смешивающиеся с водой. Невозможность образования межмолекулярных водородных связей обуславливает несколько большую их летучесть чем у спиртов и карбоновых кислот с тем же молекулярным весом.