2020-01-14
204
Зміст
1. Загальні відомості
1.1 Структура
1.2 Фізичні властивості
2. Вплив на організм
3. Поведінка у навколишньому середовищі
4. Джерела надходження
5. Токсичність
6. Методи визначення
6.1 Сучасні методи пробопідготовки
6.2. Методи аналізу
7. Методи детоксикації
8. Висновок
Загальні відомості
Структура
Діоксином в органічній хімії називають шестичленний цикл, в якому два атоми Карбону зв’язані двома етиленовими містками. В токсикології під терміном "діоксин" розуміють 2,3,7,8-тетрахлордибензо- п -діоксин (2,3,7,8-ТХДД), який є найбільш токсичним представником групи надзвичайно небезпечних ксенобіотиків із числа поліхлорованих поліциклічних сполук, до яких відносяться дибензо- п -діоксини (ПХДД), дибензофурани (ПХДФ) и біфенили (ПХБ).
Рис. 1. Структурні формули найбільш токсичних діоксиноподібних речовин.
Дибензо-n-діоксини відносяться до гетероциклічних полі хлорованих сполук, в структурі яких присутні два ароматичних кільця, зв’язаних між собою двома кисневими містками
|
|
|
Дибензофурани містять один атом кисню
Всього відомо 210 таких сполук, з яких 75 відноситься до полі хлорованим діоксинам, а 135 – до фуранів.
Фізичні властивості
Це безбарвні кристалічні речовини, температура плавлення яких залежить від числа атомів Хлору в структурі. Вони добре розчинні в органічних розчинниках і практично не розчинні у воді (10-2 – 10-6мг/ л), причому зі збільшенням числа атомів Хлору розчинність зменшується. Ці сполуки характеризуються високою хімічною стійкістю, навіть при високій температурі. В присутності домішок кислот під впливом сонячного випромінювання, вони порівняно легко втрачають атоми хлору і при цьому стають нетоксичними.
Крім високої ліофільності (здатності розчинятися в органічних розчинниках та утримуватись в жироподібних матрицях), діоксини характеризуються високою адгезією до частинок грунту, золи, донних відкладень, що сприяє їх накопиченню та міграції у вигляді зависей та комплексів з органічними речовинами в поверхневих водах.
Вплив на організм
Діоксин – надзвичайно сильна отрута (за рівнем токсичності перевищує кураре і синильну кислоту), оскільки навіть при малих концентраціях вражає практично всі форми живої матерії – від бактерій до теплокровних. Для людини мінімальна токсична доза складає 0,5-1 мкг/кг.
Табл.1. Гранично допустимі концентрації чи рівні деяких токсичних речовин в різноманітних об’єктах.
| Речовина | Вода, мг/л | Повітря, мг/м3 | Грунт, мг/кг | |
| рухома форма | загальний вміст | |||
| Діоксини (ДЕ)* | 5∙10-8 | 5∙10-10 | - | 11-8 |
| Бенз(а)пірен | 5∙10-6 | 1∙10-6 | - | 0,02 |
| Трихлорбифенили | 0,001 | - | - | 0,03 |
| Пентахлорбифенили | 0,001 | - | - | 0,1 |
| ДДТ | 0,1 | 5∙10-4 | - | 0,1 |
| Гексахлорциклогексан | 0,02 | 0,03 | - | 0,1 |
| N-нітрозодиметиламін | - | 5∙10-5 | - | - |
| 1-Нафтиламін | - | 0,003 | - | - |
| Ртуть | 5∙10-4 | 3∙10-4 | - | 2,1 |
| Кадмій | 0,001 | 3∙10-4 | 3,0 | - |
| Свинець | 0,03 | 3∙10-4 | 6,0 | 32 |
*ДЕ – діоксиновий еквівалент.
|
|
|
Токсичність діоксину для найпростіших організмів, очевидно, зумовлена порушенням функцій металоферментів, з якими він утворює міцні комплекси.
В організмі теплокровних діоксин спочатку потрапляє в жирові тканини, а потім перерозподіляється, накопичуючись переважно у печінці. Його розклад всередині організму незначний: діоксин виводиться в основному незмінним, у вигляді комплексів до цих пір не встановленої природи. Період напіввиведення коливається від кількох десятків днів (миші) до року і більше (примати) і за звичай зростає при повільному потраплянні до організму.
При гострому отруєнні спостерігаються ознаки загальнотоксичної дії діоксину:
ü втрата апетиту;
ü фізична і статева слабкість;
ü хронічна втомлюваність;
ü депресія;
ü різка втрата ваги.
У цьому випаду летальний кінець настає за кілька днів, в залежності від дози отрути і швидкості її потрапляння до організму.
У випадку несмертельних доз діоксин викликає важкі специфічні захворювання.
У високочутливих осіб спочатку з’являється ураження шкіри – хлоракне (пошкодження сальних залоз, яке супроводжується дерматитами і утворенням виразок, що довго не загоюються), причому у людей хлоракне може виявлятися знову і знову навіть після багатьох років після одужання. Більш сильне ураження діоксином призводить до порушення обміну порфіринів – важливих складових гемоглобіну і простатичних груп залізовмісних ферментів (цитохромів).
Порфірія – так називається ця хвороба – проявляється в підвищенні фоточутливості шкіри: вона стає крихкою, вкривається численними мікро пухирцями. При хронічному отруєнні розвиваються також різноманітні хвороби, пов’язані з ураженням печінки, імунних систем і центральної нервової системи.
Діоксини потрапляють в організм людини в основному з їжею, водою і повітрям. Причому для цієї отрути не існує так званого "порогу дії": навіть одна молекула здатна спровокувати аномальну клітинну діяльність і викликати ланцюг реакцій, котрі порушують діяльність організму.
Крім того, діоксини поволі вражають на клітини, що відповідають за роботу гормональних систем. Зростає ризик захворювання діабетом, порушується статеве дозрівання; організм втрачає опір інфекціям, зростають алергічні реакції і онкологічні захворювання; виникають ендокринні і гормональні розлади, змінюється вміст статевих гормонів, гормонів щитовидної і підшлункової залози.
Поведінка у навколишньому середовищі
В біосфері діоксин швидко поглинається рослинами, сорбується грунтом, де практично не змінюється під впливом фізичних, хімічних і біологічних факторів середовища. Завдяки здатності до утворення комплексів, він міцно зв’язується з органічними речовинами грунту. Період напіврозпаду діоксину в природі перевищує 10 років. Таким чином, різноманітні об’єкти навколишнього середовища є надійними сховищами для цієї отрути.
Подальша поведінка діоксину визначається властивостями об’єктів, з якими він зв’язується. Його вертикальна і горизонтальна міграції у грунтах можливі лише для ряду тропічних районів, де у грунтах переважають нерозчинні у воді органічні речовини. У грунтах інших типів він міцно зв’язується у верхніх шарах (низька розчинність у воді робить неможливим проникнення вглиб) і поступово накопичується у змертвілих рештках організмів. Багаторічний моніторинг на територіях, які піддавалися сильному забрудненню пестицидами 2,4,5-Т і 2,4-Д в США і Канаді, показав, що 2,3,7,8-ТХДД неможливо виявити на глибині більше 5-20 см.
|
|
|
Виводяться діоксини із грунтів переважно механічним шляхом. Комплекси діоксину з органічними речовинами, які мають малу густину, а також рештки організмів видуваються вітром з поверхні грунту, вимиваються дощовими потоками і в результати потрапляють до низин, створюючи нові центри зараження (місця накопичення дощової води, озера, придонні відклади річок, каналів).
Джерела надходження
Промисловість
Джерелом надходження діоксинів до оточуючого середавища є підприємства майже всіх галузей, де використовують у виробництві хлор, однак хімічні, нафтохімічні і целюлозно-паперові заводи лідирують у цьому списку. Максимальні викиди діоксинів в екосферу у всьому світі спостерігався у 60-70х роках через збільшення виробництва вибіленого паперу.
Особлива роль належать і сміттєспалювальним заводам, де процеси відбувається при температурі 800-9500С. Саме тоді утворюється максимальна кількість діоксинів. Спалюючи один кілограм полівінілхлоридів – а це лінолеум, деякі види шпалер, пластикових пляшок – ми отримуємо до 50 мкг діоксинів. Ефективна їх руйнація можлива лише при 1150-12000С. Більше того, кожне підвищення цін на бензин теж певний час супроводжується посиленням викидів діоксинів у повітря: міські комунальні служби економлять на вивозі сміття, і двірники палять його прямо на місці, а у міському смітті повно, зокрема, пластикових пляшок.
Озброєння армії
Це джерело діоксинів пов’язане із озброєнням ще Радянської армії і прямим використанням бойового гербіциду на основі американської суміші "Agent Orange", яку використовували у В’єтнамській війні. Військовим тоді планували мати два гербіциди, які склали основу суміші (гербіциди 2.4.5-Т і 2.4-Д, відповідно, три- і дихлорфеноксиоцтові кислоти) і які планувалося використовувати для знищення рослинності "потенційного ворога". І вони отримали в середині 1960-х років таку суміш – більше 4000 тон. Причому досліджували ефективність дії цієї суміші безпосередньо на теренах Радянського Союзу.
|
|
|
Очевидно, що потужне джерело діоксинових забруднень – знищення хімічної зброї.
Їжа
Чим жирніші страви на столі, тим більша ймовірність, що діоксини "оселяться" у нашому організмі. Як відомо, діоксини добре розчиняються в жирах і зовсім не люблять воду. В рослинних жирах діоксинів практично немає, так як рослини не здатні засвоювати ліпофільні речовини. Допустима добова норма діоксинів для людини, котра важить 70 кг - 700пкг. З’ївши півкілограма морської риби, в якій 5% жиру, він отримає вдвічі більше.
З-під крану
Хлор, який використовують для знезараження води, сам містить діоксини. Випивши 2-3 літри води, людина вживає 60 пкг діоксинів. Тому в усьому світі розгортаються кампанії щодо заміни метода хлорування озонуванням води.
Таблица 6. Основні джерела утворення ПХДД и ПХДФ в США.
| Джерело емісії | Розмірність | Всього, г/рік | |
| 2005 | 1987 | ||
| Спалювання побутового сміття | нг/кг | 1100 | 7915 |
| Спалювання небезпечних відходів | нг/кг | 5,7 | 5,0 |
| Спалювання медичних відходів | нг/кг | 461 | 2440 |
| Крематорії | мкг/тіло | 9,1 | 5,5 |
| Спалювання стічних вод | нг/кг сухого осаду | 14,6 | 6,0 |
| Спалювання покришок | нг/кг гуми | 0,11 | 0,11 |
| Автотранспорт – етильований бензин | пг/км пробігу | 1,7 | 31,9 |
| – неетильований бензин | пг/км пробігу | 5,6 | 3,3 |
| – дизельне паливо | пг/км пробігу | 33,5 | 26,3 |
| Опалення деревиною – побутове | нг/кг | 62,8 | 89,6 |
| -- промислове | нг/кг | 26,2 | 25,1 |
| Промислове спалювання масел | нг/л масла | 9,3 | 15,5 |
| Виробництво цементу – при спалюванні небезпечних відходів | нг/кг цементу | 145,3 | 109,6 |
| – без спалювання небезпечних відходів | нг/кг цемента | 16,6 | 12,7 |
| Регенерація катализаторів нефтепереробки | нг/баррель продукта (159 л) | 2,11 | 2,14 |
| Ре активування вугілля | нг/кг угля | 0,08 | 0,06 |
| Куріння | пг/сигарета | 0,8 | 1,0 |
| Печі для знищення картону | нг/кг отходов | 2,3 | 2,0 |
| Природні пожежі | нг/кг биомассы | 208 | 170 |
| Чорна металургія (агломерат) | нг/кг агломерата | 25,1 | 29,3 |
| Производство дихлорметана и винилхлорида | нг/кг | 12,76 | |
| Отбеливание древесной и бумажной пульпы | 20,9 | 370,1 | |
| Осадки бытовых стоков | 76,6 | 76,6 | |
| Осад побутових стоків | 2,6 | 2,6 | |
Табл.7. Викиди діоксанів в атмосферу (г ДЕ/ рік)
Так, можна прослідкувати основний шлях переміщення діоксинів в природі:
джерело → повітряне середовище → вода → грунт → рослини → молочна худоба → різноманітні продукти → людина → грудне молоко матері → новонароджена дитина.
Саме дитина виявляється основним "споживачем" цих суперекотоксикантів, оскільки на кожному етапі харчового ланцюга відбувається багатократне зростання концентрації отрути.
Отже, в середині 60-х років в продуктах хімічних виробництв були знайдені чужорідні для живих організмів речовини, які нині об’єднують під загальною назвою – діоксини. Це найбільш ефективна отрута, яку поки що знає людство, котра має надзвичайно високу кумулятивну токсичність, що пов’язано із наявністю в нашому організмі особливих біоакцепторів, котрі збільшують час ви ходу діоксину із організму до 10 років. Але найбільш небезпечними є діоксани для молодого організму на стадії формування. Це означає, що виробляючи діоксини ми не лише отруюємо себе, а й вбиваємо майбутнє своєї нації.
Єдиний шлях вирішення цієї проблеми – створення контролю діоксинового фону оточуючого середовища (моніторингу): виявлення джерел генерації діоксинів, організації заходів, направлених на усунення джерел (зміна технологій, очистка зараженої території).
Токсичність
Для токсикологічних досліджень не менш важливим є структурна різноманітність як самих визначуваних речовин, так і принципова відмінність у токсичності окремих ізомерів. Небезпеку складають лише 17 похідних поліхлорованих бибензо- п -діоксинів (ПХДД) та поліхлорованих дибензофуранів (ПХДФ), які мають заміщений галоїд в положеннях 2, 3, 7, 8. Інші, з врахуванням тих кількостей, які можуть зустрічатися в об’єктах оточуючого середовища, не являють серйозної небезпеки. Для цих 17 сполук введена система коефіцієнтів токсичності, яка дозволяє зводити до єдиного токсичного еквіваленту (діоксиновий еквівалент – ДЕ) токсичні характеристики любої реальної суміші. Тобто, токсичність любої суміші ПХДД і ПХДФ може бути виражена через токсичність 2,3,7,8-ТХДД, взятого в еквівентній за токсичністю кількості. Система коефіцієнтів токсичності для ПХДД, ПХДФ і диоксиноподібних ПХБ приведена в табл.2 і 3.
Табл.2. Коефіцієнти токсичності для ПХДД і ПХДФ відносно 2,3,7,8-ТХДД.
Табл.3. Коефіцієнти токсичності для діоксиноподобних ПХБ відносно 2,3,7,8-ТХДД.
| Ізомер, номер IUPAC | WHO, 1994 | WHO, 1998 для: | ||
| ссавців | риб | птахів | ||
| Не ортозаміщені ПХБ | ||||
| 3,3',4,4'-TХБ (77) | 0,0005 | 0,0001 | 0,0005 | 0,0001 |
| 3,4,4',5-TХБ (81) | 0 | 0,0001 | 0,0001 | 0,0001 |
| 3,3',4,4',5-ПеХБ (126) | 0,1 | 0,1 | 0,005 | 0,00001 |
| 3,3',4,4',5,5'-ГеХБ (169) | 0,01 | 0,01 | 0,00005 | 0,00001 |
| Моно-ортозаміщені ПХБ | ||||
| 2,3,3',4,4'-ПеХБ (105) | 0,0001 | 0,0001 | <0,000005 | 0,0001 |
| 2,3,4,4',5-ПеХБ (114) | 0,0005 | 0,0005 | <0,000005 | 0,0001 |
| 2,3',4,4',5-ПеХБ (118) | 0,0001 | 0,001 | <0,000005 | 0,00001 |
| 2',3,4,4',5-ПеХБ (123) | 0,0001 | 0,0001 | <0,000005 | 0,00001 |
| 2,3,3',4,4',5-ГеХБ (156) | 0,0005 | 0,0005 | <0,000005 | 0,0001 |
| 2,3,3',4,4',5'-ГеХБ (157) | 0,0005 | 0,0005 | <0,000005 | 0,0001 |
| 2,3',4,4',5,5'-ГеХБ (167) | 0,00001 | 0,00001 | <0,000005 | 0,00001 |
| 2,3,3',4,4',5,5'-ГпХБ (167) | 0,0001 | 0,0001 | <0,000005 | 0,00001 |
| 2,2',3,4,4',5,5'-ГпХБ (170) | 0,0001 | 0 | ||
| 2,3,3',4,4',5,5'-ГпХБ (180) | 0,00001 | 0 | ||
Т- тетра-, Пе- пента-, Гк- гекса-, Гп- гепта-, О- окта-.
Методи визначення
Визначення діоксинів у навколишньому середовищі і в біологічних об’єктах є однією із найважчих задач. В першу чергу це пов’язано з високою токсичністю цих сполук, що вимагає, аби межі виявлення їх в різноманітних матрицях були суттєво нижчі від характерних для багатьох задач органічного аналізу.
Вирішення цієї задачі вимагало розробки і введення до аналітичної практики методів розділення і детектування, які забезпечують визначення пікограмових кількостей діоксинів на фоні речовин, які присутні в матриці в значно більш високих концентраціях. Такі методи включають багатостадійну пробопідготовку, яка дозволяє видалити основну кількість заважаючи речовин, з наступним розділенням методом капілярної газо-рідинної хроматографії і детектуванням за допомогою мас-спектрометрів високої роздільної здатності. Незважаючи на значні досягнення в області ультраслідового аналізу, визначення діоксанів є однією із самих дорогих аналітичних задач, які виконуються серійно – вартість аналізу однієї проби перевищує 1000 доларів.
