Термодинамическая активность компонентов металлических расплавов

Соотношения между активностями, определенными по отношению к различным стандартным состояниям, можно получить следующим образом.

Рассмотрим два стандартных состояния растворенного вещества В в растворе А–В:

– состояние чистого компонента;

– состояние в 1-%-ном идеальном растворе.

Активности вещества В при данном выборе стандартных состояний

(1)

Учитывая, что в бинарном растворе А–В

(2)

где М _А и М _В – молярные массы растворителя А и растворенного вещества В, получим

(3)

Для разбавленных растворов (при [%B] = 0 или x _B = 0 и x _А = 1) коэффициенты активности равны f _B = 1, а .

Тогда (3а)

и из выражения (3) получаем , (4)

где – предельное значение коэффициента активности при x _B → 0

или .

Выражение (4) можно преобразовать, приведя к виду: . (4а)

Замена мольных долей x _B и x _А массовыми %% посредством выражения

(5)

и подстановка (5) в (4) или, лучше, в (3) с учетом (3а) приводит к другому выражению

. (6)

Таблица

Предельные коэффициенты активности элементов в жидком железе при 1873 К

элемент	Pb	Ag	Cu	Cr	Mo	Ti	Al	Si
	1400	200	8,6	1,0	1,0	0,037	0,029	0,0013

Из таблицы следует:

– Cr, Mo и др., для которых , образуют с Fe идеальные растворы;

– Ag, Cu, Pb и др., для которых , оказываются ограниченно растворимыми в Fe (при больших значениях активности стремятся покинуть раствор);

– Al, Ti, Si и др., для которых , образуют с Fe прочные связи и соединения в растворе.

Пример 1. Зависимость коэффициента активности углерода в расплаве Fe – С от концентрации углерода для интервала температур 1550…1600⁰С имеет вид: lg g_C = – 0,21 + 4,3 x _C

Рассчитайте значения коэффициентов активности углерода по отношению к стандартному состоянию – 1-%-ный раствор для интервала концентраций углерода 0,1…1,5% (мас.). Предельный коэффициент активности углерода в железе равен .

Решение.

При некоторых выбранных значениях [%C] для интервала концентраций углерода 0,1…1,5% вычисляем мольные доли углерода x _C в расплаве Fe – С и коэффициенты активности углерода g_C и f _С по следующим выражениям:

lg g_C = – 0,21 + 4,3 x _C;

Результаты расчета заносим в таблицу.

[%C]	0,1	0,5	1,0	1,2	1,5
x _C	0,0046	0,0228	0,0449	0,0535	0,0662
g_C	0,646	0,773	0,962	1,047	1,187
f _С	1,128	1,331	1,628	1,760	1,975
	0,0030	0,0176	0,0432	0,0560	0,0785
,%	0,113	0,665	1,63	2,11	2,96

Результаты вычислений показывают:

–является реальным раствором;

– активности и коэффициенты активности углерода в расплаве Fe – С, определенные по отношению к различным стандартным состояниям, существенно различаются.

Пример 2. Чистый никель расплавляют и выдерживают в тигле из SiO₂ при температуре 1600⁰С в атмосфере Н₂– Н₂О (75% Н₂ и 25% Н₂О). Общее давление в тигле равно 1 атм. Определить содержание кремния в никеле за счет восстановления его из материала тигля (SiO₂) к моменту установления равновесия в системе.

Решение.

Записываем уравнение реакции взаимодействия газовой смеси с SiO₂ тигля, которая приводит к восстановлению кремния и растворению его в никеле: SiO₂ + 2Н₂= [Si] + 2Н₂О (1)

Константа равновесия реакции имеет вид: