Ивон А.И. Стеклокерамические материалы на основе компонента с фазовым переходом металл-полупроводник. – Рукопись

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.07 – физика твердого тела. – Днепропетровский национальный университет, Днепропетровск, 2008.

Диссертация посвящена синтезу нового класса твердотельных стеклокерамических материалов на основе компонента с фазовым переходом металл-полупроводник (ФПМП) – VO₂ и исследованию их фазового состава, микроструктуры, электропроводности, вольт-амперных характеристик (ВАХ) и влияния термоциклирования через температуру ФПМП на электрофизические свойства. Разработаны новые методы получения VO₂ и определения содержания компонента с ФПМП в гетерогенных материалах, определены оптимальные режимы синтеза стеклокерамики. Метод получения VO₂ отличается от известных методов высокой производительностью и обеспечивает в конечном продукте не менее 98 вес. % VO₂ со скачком удельной электропроводности в области температуры ФПМП T_t ~ 68 ^oC около трех порядков.

Методами рентгенофазового, дифференциального термического анализов и сканирующей электронной микроскопии исследованы различные составы стеклокерамики на базе VO₂ и ванадиево-фосфатных стекол (ВФС). Показано, что фазовый состав стеклокерамики (вес. %) с VO₂-(100- с)ВФС (70 £ с £ 95), (85-a)VO₂ –15ВФС–aCu (a £ 5), (85-b)VO₂–15ВФС–bSnO₂ и (80-b)VO₂–15ВФС–5Cu-bSnO₂ не изменяется при синтезе. Компонентами микроструктуры являются кристаллиты VO₂, кристаллиты SnO₂, стекло и поры. Медь растворяется в жидкой фазе при синтезе и входит в состав ВФС. При ее содержании более 5 вес. % за счет восстановления VO₂ в стеклокерамике формируется фаза V₅O₉, имеющая ФПМП при температуре 125 К. В стеклокерамике с добавками ZnO, TiO₂ и Zn за счет их взаимодействия с VO₂ и ВФС образуются соединения, не имеющие ФПМП.

Наибольший скачок удельной электропроводности s в области температуры ФПМП VO₂ T_t ~ 341 К (не менее 10²) проявляет стеклокерамика составов: с VO₂-(100- с)ВФС, (85-a)VO₂–15ВФС–aCu при a £ 5; (85-b)VO₂-15ВФС-bSnO₂ при b £ 60 и (80-b)VO₂-15ВФС-5Cu-bSnO₂ при b £ 55. Разработана модель электропроводности стеклокерамики на основе компонента с ФПМП, определены условия, при которых такая стеклокерамика имеет скачок удельной электропроводности в области температуры T_t.

Впервые обнаружены гистерезис и размерный эффект вольт-амперных характеристик (ВАХ) образцов материалов с ФПМП. Получено аналитическое выражение для ВАХ, адекватно описывающее эти эффекты.

Изучено влияния термоциклирования через температуру ФПМП на электропроводность и ВАХ стеклокерамики на основе VO₂. Впервые, исходя из природы физических процессов, происходящих при термоциклировании, базируясь на идеях теории протекания и модели электропроводности стеклокерамики, построена модель деградации электрофизических параметров стеклокерамических материалов на основе компонента с ФПМП и определены пути преодоления деградации. В системе VO₂-ВФС-Cu-SnO получена стеклокерамика, которая имеет скачок s ~ 10² в области температуры ~ 343 К, способна работать при токе до десятка ампер и не проявляет существенной деградации после 10⁴ термоциклов. Рассмотрены возможности использования такой стеклокерамики для защиты процессора от перегрева и осветительных ламп накаливания от тока включения.

Ключевые слова: фазовый переход металл-полупроводник, диоксид ванадия, VO₂, стеклокерамика, микроструктура, электропроводность, вольт-амперная характеристика, термоциклирование.

ABSTRACT

Ivon A.I. Glass-ceramic materials on the basis of component with the metal-semiconductor phase transition. – Manuscript.

Thesis for a Doctor's degree by speciality 01.04.07 - solid state physics. - Dnepropetrovsk National University, Dnepropetrovsk, 2008.

The dissertation is devoted to the synthesis of glass-ceramic materials based on component with metal-semiconductor phase transition (MST) - VO₂ and to the investigation of theirs phase composition, microstructure, electric conductivity, current-voltage characteristics (CVC) and effect of temperature cycling on electrophysical properties of such materials. The new methods for VO₂ making and for content’s determination of component with MST in heterogeneous materials are developed. The optimal regimes of glass-ceramics synthesis are defined.

As shown, the composition of glass-ceramics (wt. %) с VO₂-(100- c)VPG (70 £ c £ 95), (85-a)VO₂-15VPG-aCu (a £ 5), (85-b)VO₂-15VPG-bSnO₂ and (80-b)VO₂- 15VPG-5Cu-bSnO₂ (VPG - vanadium-phosphate glass) does not change at the synthesis, and such ceramics have microstructure components: VO₂ crystallites, SnO₂ crystallites, VPG and pores. The phase V₅O₉ is observed in glass-ceramics when copper content more than 5 wt. %. In glass-ceramics with the additives of Zn, ZnO and TiO₂ the compounds which do not have MST are forming as a result of interaction of these additives with VO₂ and VPG. The glass-ceramic compositions which show the conductivity jump not less than 10² at phase transition in VO₂ are found. The model of electric conductivity in such glass-ceramic materials is developed. The hysteresis and the size effect in current-voltage characteristic of materials with metal-semiconductor phase transition are discovered. The analytical expression for CVC which describes these effects adequately is obtained. The effect of temperature cycling on electrical conductivity and CVC in VO₂-based glass-ceramics was studied. The model of glass-ceramics degradation is developed and the ways to overcome of degradation are specified. The glass-ceramic compositions in system VO₂-VPG-Cu-SnO₂ which show the stable behaviour at temperature cycling, have the conductivity jump not less than 10² at temperature ~ 343 К and can work with the currents up to ten ampere are obtained. The using of such glass-ceramics for the processor protection from overheating and for electrical engineering devices protection from switching current are considered.

Keywords: metal-semiconductor phase transition, vanadium dioxide, VO₂, glass-ceramics, microstructure, electrical conductivity, current-voltage characteristic, temperature cycling.