Глава 15. Галогены и халькогены. Хлор и сера

 

 

15.1. Общая характеристика галогенов и халькогенов

Галогены ("рождающие соли") – элементы VIIA группы. К ним относятся фтор, хлор, бром и йод. В эту же группу входит и неустойчивый, а потому не встречающийся в природе астат. Иногда к этой группе относят и водород.

Халькогены ("рождающие медь") – элементы VIA группы. К ним относятся кислород, сера, селен, теллур и практически не встречающийся в природе полоний.

Из восьми существующих в природе атомов элементов этих двух групп наиболее распространены атомы кислорода (w = 49,5 %), за ним по распространенности следуют атомы хлора (w = 0,19 %), далее – серы (w = 0,048 %), затем – фтора (w = 0,028 %). Атомов остальных элементов в сотни и тысячи раз меньше. Кислород вы уже изучали в восьмом классе (гл. 10), из остальных элементов наиболее важными являются хлор и сера – с ними вы и познакомитесь в этой главе.

Орбитальные радиусы атомов галогенов и халькогенов невелики и лишь у четвертых атомов каждой группы приближаются к одному ангстрему. Это приводит к тому, что все эти элементы, представляют собой элементы, образующие неметаллы и только теллур и йод проявляют некоторые признаки амфотерности.

Общая валентная электронная формула галогенов – ns ² np ⁵, а халькогенов – ns ² np ⁴. Маленькие размеры атомов не позволяют им отдавать электроны, напротив, атомы этих элементов склонны их принимать, образуя однозарядные (у галогенов) и двухзарядные (у халькогенов) анионы. Соединяясь с небольшими атомами, атомы этих элементов образуют ковалентные связи. Семь валентных электронов дают возможность атомам галогенов (кроме фтора) образовывать до семи ковалентных связей, а шесть валентных электронов атомов халькогенов – до шести ковалентных связей.

В соединениях фтора – самого электроотрицательного элемента – возможна только одна степень окисления, а именно –I. У кислорода, как вы знаете, максимальная степень окисления +II. У атомов остальных элементов высшая степень окисления равна номеру группы.

Простые вещества элементов VIIA группы однотипны по строению. Они состоят из двухатомных молекул. При обычных условиях фтор и хлор – газы, бром – жидкость, а йод – твердое вещество. По химическим свойствам эти вещества сильные окислители. Из-за роста размеров атомов с увеличением порядкового номера их окислительная активность снижается.

Из простых веществ элементов VIA группы при обычных условиях газообразны только кислород и озон, состоящие из двухатомных и трехатомных молекул, соответственно; остальные – твердые вещества. Сера состоит из восьмиатомных циклических молекул S₈, селен и теллур из полимерных молекул Se _n  и Te _n. По своей окислительной активности халькогены уступают галогенам: сильным окислителем из них является только кислород, остальные же проявляют окислительные свойства в значительно меньшей степени.

Состав водородных соединений галогенов (НЭ) полностью отвечает общему правилу, а халькогены, кроме обычных водородных соединений состава H₂Э, могут образовывать и более сложные водородные соединения состава Н₂Э _n  цепочечного строения. В водных растворах и галогеноводороды, и остальные халькогеноводороды проявляют кислотные свойства. Их молекулы – частицы-кислоты. Из них сильными кислотами являются только HCl, HBr и HI.

Для галогенов образование оксидов нехарактерно, большинство из них неустойчиво, однако высшие оксиды состава Э₂О₇ известны для всех галогенов (кроме фтора, кислородные соединения которого не являются оксидами). Все оксиды галогенов – молекулярные вещества, по химическим свойствам – кислотные оксиды.

В соответствии со своими валентными возможностями халькогены образуют два ряда оксидов: ЭО₂ и ЭО₃. Все эти оксиды кислотные.

Гидроксиды галогенов и халькогенов представляют собой оксокислоты.

 

Составьте сокращенные электронные формулы и энергетические диаграммы атомов элементов VIA и VIIA групп. Укажите внешние и валентные электроны.

15.2. Хлор

Хлор самый распространенный, а потому и важнейший из галогенов.

В земной коре хлор встречается в составе минералов: галита (каменной соли) NaCl, сильвина KCl, карналлита KCl·MgCl₂·6H₂O и многих других. Основной промышленный способ получения – электролиз хлоридов натрия или калия.

Простое вещество хлор – газ зеленоватого цвета с едким удушающим запахом. При –101 °С конденсируется в желто-зеленую жидкость. Хлор весьма ядовит, во время первой мировой войны его даже пытались использовать в качестве боевого отравляющего вещества.

Хлор – один из самых сильных окислителей. Он реагирует с большинством простых веществ (исключение: благородные газы, кислород, азот, графит, алмаз и некоторые другие). В результате образуются галогениды:

Cl₂ + H₂ = 2HCl (при нагревании или на свету);

5Cl₂ + 2P = 2PCl₅ (при сжигании в избытке хлора);

Cl₂ + 2Na = 2NaCl (при комнатной температуре);

3Cl₂ + 2Sb = 2SbCl₃ (при комнатной температуре);

3Cl₂ + 2Fe = 2FeCl₃ (при нагревании).

Кроме того хлор может окислять и многие сложные вещества, например:

Cl₂ + 2HBr = Br₂ + 2HCl (в газовой фазе и в растворе);

Cl₂ + 2HI = I₂ + 2HCl (в газовой фазе и в растворе);

Cl₂ + H₂S = 2HCl + S (в растворе);

Cl₂ + 2KBr = Br₂ + 2KCl (в растворе);

Cl₂ + 3H₂O₂ = 2HCl + 2H₂O + O₂ (в концентрированном растворе);

Cl₂ + CO = CCl₂O (в газовой фазе);

Cl₂ + C₂H₄ = C₂H₄Cl₂ (в газовой фазе).

В воде хлор частично растворяется (физически), а частично обратимо реагирует с ней (см. § 11.4 в). С холодным раствором гидроксида калия (и любой другой щелочи) аналогичная реакция протекает необратимо:

Cl₂ + 2OH

 = Cl

 + ClO

 + H₂O.

В результате образуется раствор хлорида и гипохлорита калия. В случае реакции с гидроксидом кальция образуется смесь CaCl₂ и Ca(ClO)₂, называемая хлорной известью.

С горячими концентрированными растворами щелочей реакция протекает иначе:

3Cl₂ + 6OH

 = 5Cl

 + ClO₃

 + 3H₂O.

В случае реакции с KOH так получают хлорат калия, называемый бертолетовой солью.

Хлороводород – единственное водородное соединение  хлора. Этот бесцветный газ с удушающим запахом хорошо растворим в воде (нацело реагирует с ней, образуя ионы оксония и хлорид-ионы (см. § 11.4). Его раствор в воде называют соляной или хлороводородной кислотой. Это один из важнейших продуктов химической технологии, так как расходуется соляная кислота во многих отраслях промышленности. Огромное значение она имеет и для человека, в частности потому, что содержится в желудочном соке, способствуя перевариванию пищи.

Хлороводород раньше получали в промышленности, сжигая хлор в водороде. В настоящее время потребность в соляной кислоте почти полностью удовлетворяется за счет использования хлороводорода, образующегося в качестве побочного продукта при хлорировании различных органических веществ, например, метана:

CH₄ + Cl₂ = CH₃ + HCl

И лаборатории хлороводород получают из хлорида натрия, обрабатывая его концентрированной серной кислотой:

NaCl + H₂SO₄ = HCl + NaHSO₄ (при комнатной температуре);

2NaCl + 2H₂SO₄ = 2HCl + Na₂S₂O₇ + H₂O (при нагревании).

Высший оксид хлора Cl₂O₇ – бесцветная маслянистая жидкость, молекулярное вещество, кислотный оксид. В результате реакции с водой образует хлорную кислоту HClO₄, единственную оксокислоту хлора, существующую как индивидуальное вещество; остальные оксокислоты хлора известны только в водных растворах. Сведения об этих кислотах хлора приведены в таблице 35.

  Таблица 35.Кислоты хлора и их соли

 

С/O хлора	Формула кислоты	Название кислоты	Сила кислоты	Название солей
–I	HCl	хлороводородная	сильная	хлориды
+I	HClO	хлорноватистая	слабая	гипохлориты
+III	HClO2	хлористая	слабая	хлориты
+V	HClO3	хлорноватая	сильная	хлораты
+VII	HClO4	хлорная	сильная	перхлораты

Большинство хлоридов растворимо в воде. Исключение составляют AgCl, PbCl₂, TlCl и Hg₂Cl₂. Образование бесцветного осадка хлорида серебра при добавлении к исследуемому раствору раствора нитрата серебра – качественная реакция на хлорид-ион:

Ag

 + Cl

 = AgCl

 

Из хлоридов натрия или калия в лаборатории можно получить хлор:

2NaCl + 3H₂SO₄ + MnO₂ = 2NaHSO₄ + MnSO₄ + 2H₂O + Cl₂

В качестве окислителя при получении хлора по этому способу можно использовать не только диоксид марганца, но и KMnO₄, K₂Cr₂O₇, KClO₃.

Гипохлориты натрия и калия входят в состав различных бытовых и промышленных отбеливателей. Хлорная известь также используется как отбеливатель, кроме того ее используют как дезинфицирующее средство.

Хлорат калия используют в производстве спичек, взрывчатых веществ и пиротехнических составов. При нагревании он разлагается:

4KClO₃ = KCl + 3KClO₄;

2KClO₃ = 2KCl + O₂

 (в присутствии MnO₂).

Перхлорат калия тоже разлагается, но при более высокой температуре: KClO₄ = KCl + 2O₂

 .

 

1.Составьте молекулярные уравнения реакций, для которых в тексте параграфа приведены ионные уравнения.

2.Составьте уравнения реакций, данных в тексте параграфа описательно.

3.Составьте уравнения реакций, характеризующих химические свойства а) хлора, б) хлороводорода (и соляной кислоты), в) хлорида калия и г) хлорида бария.

 

Химические свойства соединений хлора

15.3. Сера

В различны условиях устойчивы различные аллотропные модификации элемента сера. При обычных условиях простое вещество сера представляет собой желтое хрупкое кристаллическое вещество, состоящее из восьмиатомных молекул:

 

 

Это так называемая ромбическая сера (или α-сера) S₈.(Название происходит от кристаллографического термина, характеризующего симметрию кристаллов этого вещества). При нагревании она плавится (113 °С), превращаясь в подвижную желтую жидкость, состоящую из таких же молекул. При дальнейшем нагревании происходит разрыв циклов и образование очень длинных полимерных молекул – расплав темнеет и становится очень вязким. Это так называемая

сера S _n. Кипит сера (445 °С) в виде двухатомных молекул S₂, аналогичных по строению молекулам кислорода. Строение этих молекул также, как и молекул кислорода, не может быть описано в рамках модели ковалентной связи. Кроме того существуют и другие аллотропные модификации серы.

В природе встречаются месторождения самородной серы, из которых ее и добывают. Большая часть добываемой серы используется для производства серной кислоты. Часть серы используют в сельском хозяйстве для защиты растений. Очищенная сера применяется в медицине для лечения кожных заболеваний.

Из водородных соединений серы наибольшее значение имеет сероводород (моносульфан) H₂S. Это бесцветный ядовитый газ с запахом тухлых яиц. В воде он малорастворим. Растворение физичекое. В незначительной степени в водном растворе происходит протолиз молекул сероводорода и в еще меньшей степени – образующихся при этом гидросульфид-ионов (см. приложение 13). Тем не менее, раствор сероводорода в воде называют сероводородной кислотой (или сероводородной водой).

На воздухе сероводород сгорает:

2H₂S + 3O₂ = 2H₂O + SO₂ (при избытке кислорода).

Качественной реакцией на присутствие сероводорода в воздухе служит образование черного сульфида свинца (почернение фильтровальной бумажки, смоченной раствором нитрата свинца:

H₂S + Pb²

 + 2H₂O = PbS + 2H^3O

 

Реакция протекает в этом направлении из-за очень малой растворимости сульфида свинца.

Кроме сероводорода, сера образует и другие сульфаны H₂S _n, например, дисульфан H₂S₂, аналогичный по строению пероксиду водорода. Это тоже очень слабая кислота; ее солью является пирит FeS₂.

В соответствии с валентными возможностями своих атомов сера образует два оксида: SO₂ и SO₃. Диоксид серы (тривиальное название – сернистый газ) – бесцветный газ с резким запахом, вызывающим кашель. Триоксид серы (старое название – серный ангидрид) – твердое крайне гигроскопичное немолекулярное вещество, при нагревании переходящее в молекулярное. Оба оксида кислотные. При реакции с водой образуют соответственно сернистую и серную кислоты.

В разбавленных растворах серная кислота – типичная сильная кислота со всеми характерными для них свойствами.

Чистая серная кислота, а также ее концентрированные растворы – очень сильные окислители, причем атомами-окислителями здесь являются не атомы водорода, а атомы серы, переходящие из степени окисления +VI в степень окисления +IV. В результате при ОВР с концентрированной серной кислотой обычно образуется диоксид серы, например:

Cu + 2H₂SO₄ = CuSO₄ + SO₂

+ 2H₂O;

2KBr + 3H₂SO₄ = 2KHSO₄ + Br₂ + SO₂

+ 2H₂O.

Таким образом, с концентрированной серной кислотой реагируют даже металлы, стоящие в ряду напряжений правее водорода (Cu, Ag, Hg). Вместе с тем с концентрированной серной кислотой не реагируют некоторые довольно активные металлы (Fe, Cr, Al и др.), это связано с тем, что на поверхности таких металлов под действием серной кислоты образуется плотная защитная пленка, препятствующая дальнейшему окислению. Это явление называется пассивацией.

Будучи двухосновной кислотой, серная кислота образует два ряда солей: средние и кислые. Кислые соли выделены только для щелочных элементов и аммония, существование других кислых солей вызывает сомнение.

Большинство средних сульфатов растворимо в воде и, так как сульфат-ион практически не является анионным основанием, не подвергаются гидролизу по аниону.

Качественной реакцией на сульфат-ион является осаждение исследуемым раствором сульфата бария из подкисленного соляной кислотой раствора хлорида бария.

 

ПАССИВАЦИЯ

 

1.Составьте структурные формулы а) сероводорода, б) дисульфана, в) пирита, г) сульфата алюминия, д) гидросульфата аммония.

2.Составьте молекулярные уравнения реакций, для которых в тексте параграфа приведены ионные уравнения. 3.Составьте уравнения реакций, данных в тексте параграфа описательно.

4.Составьте уравнения реакций, характеризующих химические свойства а) серы, б) сероводорода (и сероводородной кислоты), в) диоксида серы и г) серной кислоты.

 

Химические свойства соединений серы.