Зависимость взаимодействия элементов изучаемой системы. Этап 1. Компонентный состав газа

 

Наиболее важным фактором, влияющим на формирование гидратов в промысловых газопроводах, является компонентный состав газового потока. В качестве примера принято недавно введенное в эксплуатацию месторождение, расположенное на Крайнем севере. Компонентный состав газа транспортируемого по приведенному месторождению представлен таблице 2.1.

Таблица 2.1 – Компонентный состав газа на газовом промысле

Состав пластового газа, % мольный
1	2
He	0,008
H2	0,00041
N2	0,346
CO2	0,124
C1	99,399
C2	0,105
C3	0,007
i-C4	0,001
n-C4	0,001
C6+B	0,008
Свойства пластового газа
Рпл., МПа	15,0

 

Продолжение таблицы 2.1

1	2
Тпл., оС	29,6
Относительная плотность по воздуху	0,558
Коэффициент сверхсжимаемости газа, д.ед.	0,83

 

Как видно из таблицы до 99,39% массового содержания транспортируемого газа составляет метан, когда на остальные компоненты приходиться 0,61%.

На основании этого необходимо учитывать все компоненты газового потока влияющие на формирование гидратов в промысловом газопроводе. При пренебрежении фактором «компонентный состав газового потока» могут возникнуть слишком большие отклонения расчётных данных от фактических данных, чем пренебрегать нельзя.

Таким образом, принято учитывать в расчётах и зависимостях физико-химические параметры основных компонентов, участвующих в зависимостях связанных с формированием гидратов газа. Компоненты не участвующие в цепочке формирования гидратов могут быть исключены из расчётов, а общее массовое содержание заполнено в необходимых долях.

В газовой промышленности наибольший интерес в предупреждении процесса гидратообразования представляют только лишь две кубических структуры гидратов – КС-I и КС-II, основным различием которых является размер элементарных ячеек, типами и размерами полостей. Данные структуры способны образовываться только лишь в газовых и газоконденсатных системах трубопроводного транспорта.

Рассмотрим каждый тип структуры газовых гидратов для газов-гидратообразователей, являющихся компонентами природных углеводородных систем. Если в компонентном составе газа содержатся такие индивидуальные газы, как: CH₄, CO₂, H₂S, Xe, CF₄, C₂H₆, C₂H₄, то способны образовываться гидраты структуры КС-I. Для образования гидратов структуры КС-II вспомогательными компонентами, являющимися гидратообразователем, выступают газы Ar, Kr, O₂, N₂, C₃H₈, i-C₄H₁₀. С другой стороны гидраты природных углеводородных газов образуют главным образом гидраты структуры II. Таким образом, из смеси метана и пропана уже при содержании в общем компонентном составе газа малой части пропана образуются гидраты структуры КС-II, не смотря на то, что чистый метан способен образовать гидраты структуры КС-I. [истомин,квон]

В рамках работы необходимо рассматривать гидраты способные образовываться исключительно в многокомпонентных углеводородных смесях, так как на промысловых участках трубопроводного транспорта газа отсутствует очистка и подготовка газа до установки комплексной подготовки газа (УКПГ), когда такие участки могут иметь протяженности в несколько десятков километров. Таким образом, при рассмотрении гидратов образующихся в многокомпонентных углеводородных смесях могут образовываться гидраты обеих структур, например, при содержании пропана и изобутана в диапазоне 0,3-0,6%, а также газовые потоки, содержащие значительное количество неуглеводородных компонентов, способных образовывать гидраты структуры КС-I, в роли таких компонентов могут выступать сероводород и азот.

Знание компонентного состава газа основывается на правильности определения равновесных условий гидратообразования. Рассмотрим некоторые из расчётных методов определения равновесных условий гидратообразования.

Стоит отметить то, что большинство расчётных методик предупреждения гидратообразования основаны и полагаются на ориентировочную оценку равновесных параметров по графику, представленному на рисунке 2.4. Руководствуясь литературными источниками [24,35] можно сказать то, что данные условия приближенно скоррелированы с их относительной плотностью по воздуху, а данная корреляция получена в далёкие 40-е гг. для газовых месторождений США. Также сказано то, что в данной корреляции представлены природные газы, не содержащие кислых компонентов (H₂S, CO₂). Определять условия гидратообразования по данной методике не приведет к достоверным результатам, что может быть обусловлено тем, что плотность газа не определяет состава газа, что особенно существенно для оценки параметров гидратообразования содержание сильно гидратообразующих компонентов газа – пропана и изобутана.

Таким образом, подобная корреляция имеет лишь оценочное значение и не имеет практического применения.

Рисунок 2.4. Равновесные кривые образования гидратов природного газа в зависимости от температуры и давления

 

Перед рассмотрением методик определения условий гидратообразования стоит отметить то, что условия гидратообразования рассматриваются по трехфазным равновесиям «газ-вода-гидрат» и «газ-лед-гидрат», обозначаемые в литературных источниках, как VLH и VIH соответственно. Например, на представленном рисунке 2.4 также отражены трехфазные равновесия, так для условий при температуре до 273К рассматривается трехфазное равновесие VLH, когда для температуры от 273К трехфазное равновесие VIH.

На рисунке 2.5 представлены трехфазные равновесия для чистых газов.

Рисунок 2.5. Кривые трехфазных равновесий VIH (ниже 273 К) и VLH (выше 273 К) для индивидуальных газов-гидратообразователей

 

Существует множество аппроксимаций описывающих график представленный на рисунке 2.4, такими авторами как А.С. Схаляхо, Ю.Ф. Макогоном, Г.В. Пономаревым.

Также существует множество эмпирических методов определения равновесной температуры гидратообразования, где основным недостатком всегда является отсутствие зависимости эмпирического метода от состава газа.

Например, в монографии В.А. Истомина и В.Г. Квона сказано, что в учебных пособиях и инструкциях по добыче газа до сих пор рассматриваются методы Пономарева, Каца по плотности, когда результаты, полученные по данным методам, могут быть различны в два-три раза между собой.

Рассмотрим метод Керзона-Каца, который применим для газов с многокомпонентным составом. Данный метод разработан более 70 лет назад и получил широкое распространение в отечественной литературе. Метод основывается на следующем тождестве:

 / K_i = 1,

где x_i – молярная доля i-го компонента природного газа в гидрате;

y_i – молярная доля i-го компонента в газовой фазе;

K_i – константа равновесия i-го компонента (y=K_ix_i).

Значения констант равновесия приведены в графической и табличной форме для определенных индивидуальных газов в исследованиях Керзона. [Carson]

Расчётная модель данного метода основывается на подборе давления при фиксированной температуре, где необходимо выполнение приведенного тождества. Таким образом, задаются два давления p₁ и p₂ в искомом диапазоне, по отношению к искомому равновесному давлению p. После этого рассчитываются следующие величины:

 / K₁ = A₁ < 1 для p₁;

 / K₂ = A₂ < 1 для p₂.

Проводится линейная интерполяция функции p=p(A) и находят искомое давление гидратообразования при заданной температуре.

Недостатком данного метода может являться то, что он применим лишь для газовых смесей с незначительным содержанием в них сероводорода. Также метод в основном применим для температур T > 273,15 K, но существуют и другие корреляции на основе данного метода, где возможно применение для условий с более низкими температурами. [34]

Стоит отметить то, что данная модель далеко не близка к реальному положению условий гидратообразования, прежде всего это связано с тем, что структура газовых гидратов была выяснена после опубликованных работ Каца.

Рассмотрим метод А.Г. Бурмистрова [24], который был специально разработан для определения равновесных параметров гидратообразования с учетом сложного многокомпонентного состава газа.

В первую очередь в данном методе отмечено то, что кривые условий гидратообразования для смесей CH₄-H₂S-CO₂ и чистого метана практически эквидистантны. На основании этого представлена формула для определения температуры гидратообразования для смеси CH₄-H₂S-CO₂.

T = T_CH4 + ∆T,

где T_CH4 – температура гидратообразования метана;

∆T – температурная поправка, учитывающая изменение температуры гидратообразования из-за наличия в газовой среде кислых компонентов.

Температура гидратообразования метана определяется по аппроксимации С.Ш. Быка:

где p – давление.

Для температурной поправки А.Г. Бурмистров разработал следующую корреляцию:

где Σ – суммарное содержание в смеси H₂S и CO₂;

a и b – эмпирические коэффициенты (определенные на основании состава газа).

Как отмечает автор метода достоверность может быть определена с погрешностью в 1-1,5 К, что может быть весьма точным и применимым для практических целей.

Рассмотрим метод применимый для газов с сероводородными компонентами, который был разработан В.А. Хорошилов [24]. Определение условий гидратообразования основывается на следующей формуле:

T = A lg p + B,

Стоит  отметить  то,  что  данное  соотношение  применимо  только  для

T > 273 K.

Коэффициенты А и В находятся по следующим формулам:

A = C [lg (T_кр·y_H2S) ]^E;

B = y_H2S[1 – k/(T_кр·y_H2S)^M].

где T_кр – критическая температура гидратообразующей части компонентов газовой смеси;

y_H2S – объемная концентрация сероводорода в газе;

C,E,K,M – параметры, значения которых в зависимости от характеристики гидратообразующей части компонентов сероводородсодержащего газа основываются на табличных данных.

 Схема расчёта условий гидратообразования по методу В.А. Хорошилова основывается на следующей последовательности:

- по концентрации гидратообразующих компонентов в составе газе рассчитываются значения T_кр, p_кр, T_кр/p_кр, lg(f_H2S·T_кр);

- по табличным данным определяются значения параметров C,E,K,M.

- рассчитываются коэффициенты А и В.

- по формуле T = A lg(9,86p) + B рассчитывается равновесная температура гидратообразования.

Погрешность данного метода автор оценивает в ±1 ^оС.

Стоит отметить то, что данный метод исключает своё применение в случае малых концентраций сероводорода.

Наряду с эмпирическими методами определения равновесных условий гидратообразования существует хорошо зарекомендовавший себя графический метод Бейли-Вишерта. Метод имеет широкий диапазон применений для газа, содержащего до 50% H₂S в области давлений 0,7-30 МПа. Номограмма Бейли-Вишерта представлена на рисунке 2.5.

Рисунок 2.5. Номограмма Бейли и Вишерта для определения термобарических параметров гидратообразования многокомпонентных газовых смесей (равновесие «газ – вода – гидрат»)

 

Порядок определения равновесных условий гидратообразования рассматриваться не будет, стоит лишь отметить то, что недостатком данного метода является отсутствие компонентов CO₂ и изобутана. Точность метода оценивается автором в пределах 1,5 ^оС.

Анализ методов определения условий гидратообразования показывает их разделение на два варианта: определяют температуру гидратообразования при заданном давлении, либо давление гидратообразования при заданной температуре.

Авторами В.А. Истомин и В.Г. Квон была предложена собственная методика инженерного расчёта равновесных параметров гидратообразования, которая описывает корреляцию термобарических условий трехфазных равновесий VLH и VIH. Данная методика исключает в себе все основные минусы известных методик определения равновесных условий гидратообразования.

Разработанная аналитическая модель определения равновесных условий гидратообразования применима для многокомпонентного газа, способного образовать гидраты структуры I и II.

На первом этапе определяется равновесное давление гидратообразования p_см при двух реперных температурах, которое в зависимости от компонентного состава газа может находиться по одной из двух формул.

Для определения условий равновесного давления гидратообразования для газа с компонентами способными образовать гидраты структуры I применяется следующая формула.

А для определения равновесий газовых гидратов структуры II применяется формула представленная ниже.

где p_см – равновесное давление образования гидратов, МПа;

y_i – молярное содержание i-го компонента  в газовой фазе (заданное на «безводной» основе);

a_i – параметры, зависящие от температуры и определяемые по табличным данным;

p_j – параметры, имеющие смысл равновесного давления гидратообразования индивидуального компонента и определяемый по табличным данным.

После определения равновесных давлений гидратообразования используются следующие зависимости.

ln(p) = - A/T + B или ln(p)z = - A₁/T + B₁,

где A, B, A₁, B₁ – расчётные параметры, являющиеся вспомогательным элементом для описания кривой равновесных условий гидратообразования;

p – полученное равновесное давление гидратообразования;

z – коэффициент сжимаемости газовой смеси.

На основании полученной зависимости возможно рассчитать равновесное давление гидратообразования при необходимой температуре газового потока.

Стоит также отметить то, что наиболее характерные гидраты для газовых месторождений являются гидраты структуры I, когда гидраты структуры II образуются в основном на газоконденсатных месторождениях и в попутном нефтяном газе. При многокомпонентном составе газа допускается применение расчётных моделей для обеих структур гидратов, где по результатам расчётов применяется та газогидратная структура, давление гидратообразования которой ниже.