Процессы сульфирования

 

Подвергаются алкены, алкилароматические соединения

Сульфирующими агентами являются концентрированная серная кислота, олеум, SO₃.

Сульфирование алкилароматических соединений

 

Вторую сульфогруппу в бензольное кольцо ввести достаточно сложно. Аналогично идет реакция с SO₃ 10-40 °С, реакция экзотермична.

Побочно протекает реакция образования сульфонов

Могут образовываться ангидриды сульфокислот

Кроме того, могут протекать реакции конденсации ароматических соединений, приводящие к образованию смолообразных окрашенных продуктов, что вызывает потемнение ПАВ (нежелательно).

    Чаще всего алкилсульфонаты в промышленности получают при взаимодействии алкилбензолов с SO₃.

Это производство обычно комбинируют с частичным окислением SO₂ в SО₃ техническим кислородом в блоке 1. Продукты после охлаждения и конденсации в холодильнике 2 собирают в сборнике 3 в виде 10-15 %-го раствора SО₃ в жидком SO₂. Этот раствор, а также раствор алкил-ароматического углеводорода в жидком SO₂ вводят на тарелку (стакан) реактора 4 он перетекает на стенку корпуса (разбрызгивается мешалкой), и там в стекающей вниз пленке реакция завершается. Жидкость, выходящая из реактора, еще содержит 5-7 % SО₂, и для удаления последнего ее подогревают и направляют в вакуумный испаритель 5, после чего она стекает в сборник 7 и поступает на дальнейшие стадии переработки (нейтрализация, смешение, сушка, расфасовка). рис. 92. Газообразный SO₂ с верха реактора и испарителя возвращают в блок 1.

 

    Длина алкильной цепи в бензольном кольце С₁₀-С₁₆ (получают алкилированием бензола либо хлорпроизводными, либо a-алкенами). Такие сульфонаты называют сульфонолы (синтетические).

Кроме этого в промышленности получают нефтяные сульфонолы. В синтетических используют индивидуальные галогенпроизводные, а в нефтяных хлорированию подвергают соответствующие фракции нефти

Для алкилирования используют всю эту смесь, далее осуществляют сульфирование. Эти сульфонолы худшего качества (разные длины, могут быть разветвления) - используются как эмульгаторы.

Алкилсульфонаты можно получать также с помощью процессов сульфохлорирования и сульфоокисления алканов.

 

СУЛЬФОХЛОРИРОВАНИЕ

 

 

Реакция сильно экзотермична и необратима, протекает при 30-70 °С в каскаде барботажных колонн или в секционированной тарельчатой колонне со встроенными ртутными лампами. Используют испаренный хлор. Сырье не должно содержать примесей сернистых соединений и других ингибиторов радикальных процессов.

Побочные продукты - хлорпроизводные (3-5 %). Подавлению хлорирования способствует избыток SO₂ (5-10 %).

При сульфохлорировании н-алканов С_12-18 получаются в основном вторичные сульфохлориды.

В реактор вводят свежие и рециркулирующие алканы, через которые барботируют хлор и SO₂. Далее в отдувочной колонне удаляют растворенные HCl и SО₂. Газовая фаза выводится на абсорбцию с получением соляной кислоты и санитарную очистку. Смесь нейтрализуют, в сепараторе отделяют непревращенные RH, возвращаемые на сульфохлорирование. Водный раствор охлаждают до 5-10 °С, при этом алкилсульфонаты собираются вверху в виде клейстера. Нижний водный слой содержит до 20 % алкилсульфонатов, которые экстрагируют спиртом. Клейстер разбавляют водой до 20 %-ной концентрации и отбеливают хлором (разрушают смолы). Раствор выпаривают под вакуумом с получением готового продукта в виде 50-60 % водного раствора алкилсульфонатов.

 

СУЛЬФООКИСЛЕНИЕ

RH – парафины C_12-18.

Реакция сильно экзотермична и необратима. Радикально-цепной механизм, температура 25-30 °С, но квантовый выход меньше, чем в процессе сульфохлорирования.

Кинетическая цепь более короткая, чем при сульфохлорировании (5-10), что требует значительных затрат на облучение (инициирование). В аппаратах устанавливают ртутные лампы для УФ облучения. Побочные реакции - окисление (особенно у изо-алканов и алкиларенов). Получаются в основном вторичные алкилсульфонаты.

При сульфохлорировании расходуется много щелочи и хлора, теряемые в виде NaCl, а при сульфоокислении - SО₂ (серная кислота). По себестоимости сульфохлорирование и сульфоокисление примерно сопоставимы.

Чем ближе находится сульфонатная группа к концу углеродной цепи, тем лучше ПА свойства продукта. Максимальной ПАС обладают сульфонаты с прямой цепью из 14-16 углеродных атомов, чем определяется выбор сырья (керосиновая фракция парафинистой нефти или мягкие парафины, выделенные при помощи цеолитов или карбамида).

Алкилсульфонаты по своим поверхностно-активным и моющим свойствам уступают алкилсульфатам и сульфонолам, особенно в жесткой воде. Вследствие клейкости и слабой кристалличности алкилсульфонаты используются в виде водных растворов в качестве эмульгаторов, жидких мыл и добавок к другим моющим веществам. На алкилсульфонаты приходится 3-5 % от общего производства анионных ПАВ.

 

ПРОЦЕССЫ НИТРОВАНИЯ

 

Нитросоединения используются в качестве взрывчатых веществ. Они являются исходными веществами для синтеза аминов, для получения лекарственных средств, средств защиты, растений. Практическое значение имеет нитрование ароматических соединений и насыщенных углеводородов.