Критерий самопрои3вольного протекания процесса

Пример 1. Один моль кислорода расширяется до десятикратного увеличения объема и одновременно охлаждается от 400К до 300К. Чему равно изменение энтропии, если для заданного температурного интервала мольная изобарная теплоемкость кислорода C_р = 29,2 Дж/моль·К (С_р считаем в данном интервале температур постоянной).

Решение. Общее изменение энтропии ΔS будет складываться из изменения энтропии газа ΔS₁ при его расширении и изменении температуры ΔS₂:

ΔS₁= R ln , (3.1); ΔS₂ =C_p*ln , (3.2)

 

где R - газовая постоянная; V₁ и V₂ — соответственно конечный и начальный объемы газа, а Т₂ и Т₁ — конечная и начальная температуры.

 По формулам (3.1 и 3.2):

 ΔS₁= 8,31·ln10=19,1 Дж/моль·K и ΔS₂ = 29,2·1n = -8,05 Дж/моль·К,

и суммарное изменение энтропии: ΔS = ΔS₁+ΔS₂= 19,1-8,05 = 11,05 Дж/моль·К.
Ответ. ΔS = 11,05 Дж/моль*К.

Пример 2. Рассчитать изменение энтропии при охлаждении 12 л кислорода от 473 до 233 K и одновременном повышении давления от 10⁵ до 6·10⁶, если мольная изобарная теплоемкость кислорода С_р = 29,2 Дж/моль*К (газ считать идеальным).

Решение. Рассчитаем число молей кислорода из уравнения состояния идеального газаьpV= nRT.

n= =(10⁵·12*10^-3)/(8,31·473)= 0,3052 моля.

Общее изменение энтропии ΔS будет складываться из изменения энтропии ΔS₁ при увеличении давления ΔS₁ =R ln , (З.З)

где Ρ₁ и Ρ₂ – исходное и конечное давления; R — газовая постоянная.

и изменения энтропии Δ S₂ при охлаждении газа(3.2):

 

ΔS = R ln  + C_pln .
Так как по условию количество молей кислорода равно 0,3052, то

ΔS =0,3052·(8,31·ln(10⁵/(6·10⁶) + 29,2·ln(233/437))=-16,77 Дж/моль·К.

Ответ. ΔS = —16,77 Дж/моль·К.

Пример 3. Определить изменение энтропии ΔS при нагревании 30 г ледяной уксусной кислоты (СН₃СООН) от температуры плавления до 333K. Температура плавления Τ_пл, теплота плавления ΔΗ_пл и удельная теплоемкость уксусной кислоты соответственно равны 289,6K, 11,53 кДж/моль, 2,19 Дж/г·К.

Решение. Общее изменение энтропии ΔS Равно сумме изменения энтропии при плавлении уксусной кислоты ΔS₁

 Δ S₁= Δ H_пл/T_пл (3.4)

и при нагревании жидкой уксусной кислоты от Τ_пл до заданной температуры (333 К) ΔS₂

Для 30 г уксусной кислоты (СН₃СООН), что составляет 0,5 моля, по формуле (3.4) находим ΔS₁=·11,53 10³ 0,5/289,6=19.9Дж/К
ΔS₂ рассчитываем по формуле (3.2):

ΔS₂=С_pln(T₂/T₁)=2,19·30ln(333/289,6)=9,20 Дж/К.
Тогда

ΔS = ΔS₁ + ΔS₂= 19.9+9,2=29,1 Дж/К.
Ответ: ΔS = 29,1 Дж/К.

Пример 4. Определить изменение энтропии ΔS^о и энергии Гиббса ΔG^о при стандартных условиях для системы

Fe₃О₄ + CO = 3FeO + CO₂и решить вопрос о возможности самопроизвольного протекания ее при указанных условиях.

Решение. Значения ΔS^о и ΔG^о для реакции определяем по следствию из закона Гесса (2.1). Стандартные энтропии S°₂₉₈ и энергии Гиббса ΔG^о ₂₉₈ компонентов берем из табл.3.
Следовательно,
ΔS^о = ∑ ν_j S°₂₉₈  – ∑ν_i S°₂₉₈. (3.5)

      продукты      реагенты

или

ΔS^о = 3S^о_{298 FeO} + S^о_{298 CO2} – S^о_{298 Fe3O4} – S^о_{298 CO} =3*58,79 + 213,6 –151,46 – 197,4 = 39,11Дж/К
ΔG^о = ∑ ν_j ΔG^о ₂₉₈  – ∑ν_i ΔG^о ₂₉₈. (3.6)

      продукты реагенты
или
ΔG^о = 3 ΔG^о _{298 FeO} + ΔG^о _{298 CO2 –} ΔG^о _{298 Fe3O4} – ΔG^о _{298 CO}  = 3(-246,0) – 394,89 +1010 +137,4 = 14,51 кДж

Если ΔG⁰ < О, процесс идет самопроизвольно, при ΔG⁰ > 0 процесс не идет. В данном случае ΔG⁰ > 0, следовательно, процесс самопроизвольно не пойдет.

Ответ. ΔS° = 39,11 Дж/К; ΔG^о = 14,51 кДж, реакция самопроизвольно не пойдет.

Пример 5. Вычислить стандартное значение изменения свободной энергии ΔG^о в реакции: C₂H₂+5/2 О₂ = 2 CО₂ + Н₂О _(ж) по табличным данным для S^о₂₉₈ и Δ_fΗ^о₂₉₈ участников реакции (табл. 3).

Решение. Определяем тепловой эффект и изменение энтропии реакции по закону Гесса (формулы (2.1) и (3.5)).

ΔΗ° = Δ_fΗ°_{298 H2O} + 2Δ_fΗ°_{298 CO2} – 2Δ_fΗ°_{298 C2H2}= -285,8+2 (-394)–226,8= -1299,6 кДж;

ΔS°= S^о_{298 H2O} + 2S^о_{298 CO2} – S^о_{298 C2H2} – 5/2S^о_{298 O2} == 70+2·213,6–200,8–2,5·205= -216,2 Дж/К;
Изменение изобарно-изотермического потенциала находим по формуле

ΔG° = ΔΗ°- T ΔS^о,             (3.7)

ΔG°= -1299,6+0,2162·298= -1235,19 кДж
Таким образом, ΔG^о < 0 - самопроизвольный процесс возможен.

Ответ. ΔG^о =-1235,19 кДж.

Задачи

 

39. Определить изменение энтропии для 1 кг воздуха при нагревании его от 223 до 323 К (при этом происходит изменение давления от 10⁶ до 10⁵ Па). Удельная теплоемкость воздуха 1,005 Дж/г·К. Средняя молярная масса воздуха 29г/моль.

40. Удельная теплоемкость железа равна 0,486 Дж/г·К. Определить изменение энтропии ΔS при нагревании 1 кг железа от 100 до 150^оС.

41. Определить суммарное изменение энтропии при нагревании 1 моля бензола С₆Н₆ от температуры плавления (5,49^оС) до полного испарения при температуре кипения (80,2^оС). Теплота плавления бензола 126,54 Дж/г, теплота парообразования 396 Дж/г, удельная теплоемкость бензола 1,94 Дж/г·К.

42. Вычислить cyммаpное изменение энтропии при нагревании 1 моля воды от темпеpатуpы плавления до полного иcпаpения пpи температypе кипения. Теплота плавления льда 335,2 Дж/г, теплота паpообpазоваиия воды 2260 Дж/г, удельная теплоемкость воды 4,188 Дж/г·K.

43. Вычиcлить изменение энтpопии ΔS пpи cтандapтныx уcловияx для pеакций:

2H₂S+SO₂=2H₂O_(ж)+3S_(кр);

Zn_(кр)+H₂SO_4(ж) = ZnSO_4(ж) + H_2(г);

CH₄ + 2O₂ = CO₂ +2H₂O_(r).

44. Oпpеделить изменение энеpгии Гиббcа для реакции

N₂+2H₂O_(ж)=NH₄NO₂

и дать заключение о возможноcти ее пpотекания пpи cтандаpтных ycловиях.

45. Вычиcлить изобарно-изотeрмичecкий потеициал ΔG^o реакций и дать заключение о возможноcти иx пpοтекания пpи cтандаpтныx yсловияx:

а) 3С₂H₂=C₆H₆;

б) CO₂+2NH₃→NH₂-CO-NH₂ + H₂O_(ж);

в) СH₃-CH₂-CH₂OH→ CH₃-СН=СН₂ + Н₂О_(ж).

46. Hе пpоизводя вычиcлений, ycтанοвить знак изменения ΔS в cледyющиx пpоцеcсах:

а) 2NH_3(г)=N_2(г)+3H_2(г);

б) CO_2(кр)=CO_2(г);

в) 2NO_(г)+O_2(г)=2NO_2(г);

г) 2H₂S_(г)+3O_2(г)=2H₂O_(ж)+2SO_2(г);

д) 2CH₃OH_(г)+3O_2(г)=4H₂O_(г)+2CO_2(г).

47. Опpеделить знак изменения энтpoпии для pеакци:

2A_2(г)+B_2(г)=2A₂B_(ж).

Возможно ли пpотекание этой pеакции в cтандаpтных ycловияx? Ответ обоcновать.

48. Установить, пpотекание какиx из нижеcледyющих pеакций возможно в cтандаpтных ycловияx пpи 298 K:

а) N_2(г)+1/2O_2(г) =N₂O_(г);

б) 4HCl_(г)+ O_{2 (г)} = 2Cl_{2 (г)} + 2H₂O_(ж);

в) Fe₂O_3(кр)+ 3CO_(г)=2Fe_(кр)+ 3CO_2(г).

49. Вычислить ΔG⁰ для реакции:

CаCO_3(кр) = СаО_(кр)+CO_2(г)

при 298К, 773К и 1773K. Зависимостью ΔH⁰ и ΔS⁰ от температуры пренебречь. Построить график зависимости ΔG⁰ от температуры и найти по графику температуру, выше которой указанная реакция может протекать самопроизвольно.

50. Вычислить ΔG°₂₉₈ следующих реакций восстановления оксида железа (II):

а) FeO_(кр) + 1/2 C_(гр) = Fe_(кр) + 1/2 CО_{2 (г)};

б)FeO_(кр) + C_(гр) = Fe_(кр) + CO_(г);

в) FeO_(кр) + CO_(г) = Fe_(кр) + CO_2(г).

Протекание какой из этих реакций наиболее вероятно?

51.  Указать, какие из реакций образования оксидов азота и при каких температурах (высоких или низких) могут протекать самопроизвольно:

а) 2N_2(г) + O_{2 (г)} = 2N₂O_(г); ΔH^о₂₉₈>0;

б) N_2(г) + O_2(г) = 2NO_(г); ΔH^о₂₉₈>0;

в) 2NO_(г) + O _{2 (г)}= 2NO_2(кр); ΔH^о₂₉₈<0;

г) NO_(г) + NO_2(г) = N₂O_3(кр); ΔH^о₂₉₈<0;

д) N_2(г) + 2O_2(г) = 2NО_2(г); ΔH^о₂₉₈>0;

52. На основании расчета ΔG°₂₉₈ реакций сделайте вывод, какие из перечисленных ниже оксидов могут быть восстановлены алюминием при 298К: CаО; FеO; СuО, PbO; Fe₂O₃; Cr₂O₃?

53. Можно ли получить пероксид водорода H₂О₂ по реакции:

2H₂O_(ж) + O_{2 (г)} = 2N₂O_2(ж).

54. Возможно ли горение кальция в атмоофере оксида углерода по реакции

Са_(кр)+ CО_(г)= CаO_(кр) + C_(кр).

55. Чему равно изменение энтропии ΔS⁰ при плавлении одного моля льда при 273,15K, если изменение энтальпии при плавлении льда ΔH_пл= 6016,8 Дж/моль.

 

Приложение

Таблица 1. Энергия связи

 

Тип связи
H – H H – C C = C Cl – Cl H – Cl C – C O – O H – O C = O C = C H – O C – O C = O C = O	- 430,0 - 358,2 - 536,0 - 243,0 - 431,5 - 262,8 - 490,4 - 460,0 - 702,9 - 425,0 - 418,4 - 374,0 - 660,0 - 652,7

 

Таблица 2.Энергия фазовых переходов

 

	кДж/моль
	525 33,8 44,0 524 41,68

 

Таблица 3

Стандартные энтальпии образования  энтропии  и энергии Гиббса  некоторых веществ при 298К

 

Вещество	кДж/моль	Дж/моль	кДж/моль
	-1672,0
	-3439,0
	-74,9	186,2	-50,8
	226,8	200,8	209,2
	52,3	219,4
	-84,8
	-	-	123,48
	20,42	267,11	61,7
	-201,2
	-238,71
	-110,7	197,4	-137,4
	-394	213,6	-394,89
	-235,46	278,7
	-277,6
			-171,4
	-1273
(глюкоза)	-	39,7	-604,2
	-	223,09	0
	-1129	81,2	-1050
	-162,0	42,0	-129,9
	-2648	58,79	-246
	-822,2	87,4	-740,3
	-1117,1	151,46	-1010
	0	130,5	0
	-92,3	186,8	-
	-285,8	70,1	-237,3
	-241,8	188,7	-228,6
	-187,29	106	-218,88
	-135,34	227,09	-203,07
	-	205,7	-33,8
	-194,1	157,1	-
	0	191,5	0
	-46,2	-	-1655
	-	-	115,94
	90,3	-	-
	33,5	-	-
	0	205	0
	24,35	-	-
	-1492
	-	66,1	-189,1
	0	32,26	0
	0	168,02	0
	-296,9	248,1	-300,2
	-395,7	256,7	-371,2
	0	41,69	0
	-	43,6	-320,7
	-	128,2	-
мочевина	-	-	-198,0
	0	5,7	0

Таблица 4.Стандартные теплоёмкости

Вещество	Дж/моль K
	37,13
	29,1
	35,8
	43,9
	28,8
	33,56
	29,1
	35,75
	29,86
	39,9
	50,7
	29,36
	33,9

 

Таблица 5.Стандартные энтальпии сгорания

Вещество	кДж/моль
	-285,90
	-891,63
	-1299,00
	-1412, 99
	-1562
	-727,59
	-251,8
	-1680,19