Синтез на основе окиси углерода

Лекция№7. ОХТ. Производство органических веществ

Производство органических веществ.

В настоящее время наибольшее применение в экономике имеют такие продукты органического синтеза, как метиловый эфир, ацетон, уксусная кислота, фенол, анилин, фталевый ангидрид, бутадиен, стирол, хлорированные углеводороды и др.

Сырьем для получения служат водород, окись углерода, метан и его гомологи, этилен, пропилен, н -бутилен, изобутилен и др., получаемые при переработке жидкого, твердого и газообразного топлива. В производстве синтетических органических веществ используются процессы окисления, гидратации и дегидратации, сульфирования, нитрования, галогенирования и др.

В качестве примера рассмотрим синтез органических продуктов на основе окиси углерода и непредельных углеводородов.

Синтез на основе окиси углерода.

Органический синтез на основе окиси углерода широко применяется в промышленности. Из окиси углерода получают алифатические углеводороды, спирты, альдегиды, карбоновые кислоты и их производные.

Метиловый спирт CH₃OH – токсичная жидкость, плотностью 796 кг/м³, которая смешивается с водой в любых соотношениях температура кипения 64,7°С.

Метиловый спирт в настоящее время в основном получают из оксида углерода (II) и водорода при температуре 230-420°С и давлении 20-32 МПа.

Физико-химические основы процесса. Синтез метанола основан на обратимых реакциях, описываемых уравнениями:

Обе реакции экзотермичны и протекают с уменьшением объема. Из этого следует, что для достижения максимальных значений выхода метанола и степени превращения синтез-газа необходимо проведение процесса при низких температурах и высоких давлениях.

Максимально достижимая степень превращения синтез-газа при этом ограничена условиями равновесия реакций получения метанола, которые изучены экспериментально и теоретически. Для расчета константы равновесия реакции получено уравнение

(6.19)

Константу равновесия реакции можно рассчитать, исходя из значений константы равновесия первой реакции, а также используя константу равновесия реакции, которая сопровождает образование метанола:

.

При этом . Такой метод расчета констант равновесия в данном случае применим, так как второе уравнение можно получить, вычтя из первого уравнения третье уравнение. При этом, выбирая оптимальный температурный режим, следует учитывать образование побочных соединений: метана, высших спиртов, кислот, альдегидов, кетонов и эфиров:

Для ускорения целевой реакции – получения метанола на практике применяют твердые катализаторы: цинк-хромовые или медьсодержащие катализаторы. Катализаторы синтеза метанола весьма чувствительны к каталитическим ядам, поэтому первой стадией процесса является очистка газа от сернистых соединений. Сернистые соединения отравляют цинк-хромовые катализаторы обратимо, а медьсодержащие – необратимо.

Для описания скорости синтеза метанола на цинк-хромовом катализаторе (процесс изучался во взвешенном слое и лимитирующей стадией принималась адсорбция водорода) может быть описана уравнением:

,

(6.20)

где k₁ и k₂ – константы скорости прямой и обратной реакции; р - парциальное давление.

Для расчета скорости на медь-цинк-алюминиевом катализаторе применимо уравнение:

,

(6.21)

где k₁ – константы скорости прямой реакции; К – константа равновесия.

Константа скорости k₁ в уравнении (5.21) может быть рассчитана по формуле:

.

(6.22)

Интервал оптимальных температур, соответствующих наибольшему выходу продукта, определяется активностью катализатора, объемной скоростью газовой смеси и давлением. Процессы низкого давления (5-10 МПа) на медьсодержащих катализаторах осуществляют при температурах 220-280°С. Для цинк-хромового катализатора характерны более высокие давления (20-30 МПа) и температуры (350-400°С).

Влияние давления на синтез метанола иллюстрируется рис. 6.19.

Максимальное давление, применяемое в промышленных синтезах, составляет 40 МПа; выше этого давления ускоряются побочные реакции и, кроме того, увеличение затрат на компрессию газа ухудшает экономические показатели процесса. В синтезах низкого давления повышение давления ограничено термической стабильностью медных катализаторов.

С возрастанием объемной скорости газа выход метанола падает. Это справедливо для синтеза как при высоком, так и при низком давлении. Такая закономерность основана на том, что с увеличением объемной скорости уменьшается время контакта газа с катализатором и, следовательно, концентрация метанола в газе, выходящем из реактора.

 

Рис. 6.19. Зависимость выхода метанола от давления при 350°С и молярном соотношении H2:CO = 2:1

Рис. 6.20. Зависимость производительности катализатора при 30 МПа от объемной скорости

На рис. 6.20 показана зависимость производительности катализатора при 30 МПа от объемной скорости. С увеличением объемной скорости подачи сырья содержание метанола в газе снижается, однако за счет большего объема газа, проходящего в единицу времени через тот же объем катализатора, производительность последнего увеличивается. На практике процесс синтеза осуществляют при объемных скоростях 20 000 – 40 000 ч^-1.

Степень превращения синтез-газа в метанол (а, следовательно, и его выход) за один проход через реактор ограничена положением равновесия реакции и допустимым перепадом температуры по слою катализатора при адиабатическом режиме процесса. Степень превращения СО за проход составляет 15-50%, при этом в контактных газах содержатся только ~4% СН₃ОН. С целью возможно более полной переработки синтез-газа его необходимо возвращать в рецикл после выделения метанола и воды. Однако при циркуляции синтез-газа накапливаются инертные примеси (СН₄, N₂, Ar) и их концентрацию регулируют частичной отдувкой газа.