Температуры стеклования граничных слоев

Плотности упаковки в граничных слоях

 

Исследования адсорбции паров полимерами позволяет рассчитать изменение термодинамических функций при сорбции. Расчет показывает, что это повышение не может быть обусловлено сорбцией паров на поверхности твер­дого тела, а вызвано только изменениями структуры. Если в качестве сорбента берется растворитель данного полимера, то можно рассчитать, пользуюсь обычными термодинамическими соотношениями, изменение парциальной свободной энергии при сорбции и при условии, что система является атермической, и изменение парциальной удельной энтропии полимера, находящегося в объеме и на поверхности.

Так, для сорбции паров этилбензола полистиролом, содержащим различное количество стекловолокна, найдено, что DS₂ повышается с увеличением содержания  наполнителя в пленке полимера. В соответствии с классическими представления теории растворов, это означает, что молекулы полимера располагаются в наполненной системе большим числом способов, чем в объеме. Вместе с тем рост сорбции указывает на разрыхление молекулярной упаковки макро­молекул в граничных слоях.

С точки зрения теории растворов важной характеристикой свойств полимеров является их набухание. В соответствии с тео­рией Флори, набухание определяется числом узлов в пространст­венной сетке полимера и может быть использовано для их определения.

При изучении зависимости степени набухания от содержания полистирола на поверхности стекловолокна установлено [20], что по мере увеличения толщины слоя полимера на волокне проис­ходит закономерное снижение набухания, которое лишь при содержании полимера около 200% от веса волокна приближается к набуханию полимера в объеме. Эти данные не только подтверждают разрыхление упаковки молекул на поверхности, но и указывают на большое расстояние от поверхности, на котором еще сказывается ее влияние.

Рассматриваемый пример относился к отучаю отсутствия силь­ного взаимодействия полимера с поверхностью. Если таковое име­ет место, картина может быть существенно иной. Как показали исследования зависимости эффективной плотности пространственной сетки полиуретанов трехмерной структуры, нанесенных на подложку, от толщины покрытия, возникают дополнительные связи с поверхностью, приводящие к увеличению плотности сетки. По мере увеличения толщины слоя, эффект падает и на расстоянии от поверхности 200 мкм становится неразличимым. Следовательно, влияние поверхности в случае полимера сказывается на большом от нее удалении.

Таким образом, термодинамические исследования указывают на значительные различия в структуре и свойствах поверхностных слоев. Аналогичные результаты были получены впоследствии во многих работах.

Эффекты разрыхления можно объяснить следующим образом. Возникновение адсорбционных связей с поверхностью в ходе формирования полимерного материала, спо­собствуя дополнительному структурированию системы, заметно ограничивает подвижность полимерных цепей вблизи поверхности, что приводит к изменению условий протекания релаксационных процессов и замедлению установления равновесного состояния полимера вблизи поверхности, а следовательно делает невозможным появление плотноупакованной структуры в таких условиях. Влияние условий протекания релаксационных процессов на плотность упаковки полимеров показано в работе [21].

Одновременно, что на поверхности происходит частично и сам процесс формирования надмолекулярных структур.

Можно допустить, что по тем же причинам агрегаты молекул или дру­гие надмолекулярные структуры будут менее плотноупакованными. Чем больше поверхность наполнителя, тем больше ограничивается подвижность цепей уже в ходе формирования поверхностного слоя, и тем рыхлее упаковка в нем макромолекул. Посте заверше­ния процесса формировании материала, когда агрегаты и молекулы более рыхлоупакованные, связаны с поверхностью, основное влияние на свойства имеет уже ограничение подвижности молекул. входящих в поверхностный слой.

 

Температуры стеклования граничных слоев

Как известно, переход из высокоэластического в стеклообраз­ное состояние является кооперативным процессом, и поэтому вели­чина скачка теплоемкости при стекловании зависит, очевидно, от числа молекул или сегментов, принимающих участие в переходе. Так как стеклование связано с проявлением подвижности макро­молекул, то понижение скачка теплоемкости при стекловании может быть однозначно связано с исключением некоторой части макромо­лекул из участия в процессе. Экспериментальные данные подтверждают это положение: во всех случаях с ростом содержания твердой фазы скачок теплоемкости уменьшается. Это дает возможность по­дойти к оценке доли полимера, находящегося в граничных слоях. Если предположить, что макромолекулы, находящиеся в гранич­ных слоях вблизи поверхности, не участвуют в общем процессе, то доля «исключенных» макромолекул составляет

 

n = (1-f) = 1 - DC/DC_a,

 

где DC_a, DC - значение скачка теплоемкости для ненаполненного и наполненного образцов соответственно. Отсюда можно опреде­лить толщину граничного слоя следующим образом. Если упрощен­но представить частицы наполнителя в виде сфер радиуса r, a толщину адсорбционного слоя обозначить через Dr, то объем адсорб­ционного слоя вокруг частички наполнителя будет описываться уравнением:

 

V = 4p[(2+Dr)³ - r³]/3

 

С другой стороны, объемную дано граничных макромолекул можно представить как (1-f)c, где f - доля несвязанных макромолекул; с - общая объемная доля полимера в системе. Прирав­нивая отношение объема адсорбированного слоя вокруг частицы к ее объему и отношение общей объемной доли граничных макромо­лекул к объемной доле наполнителя в системе, можно написать:

 

Если взять экспериментальное значение для системы олигоэтиленгликольадипинат - азросил (1-f) @ 1 и с = 0,975, то Dr/r  @ 0,8. Так как частицы аэросила имеют диаметр около 250 А, то дм данной системы толщина слоя равна 100 А. Аналогичные ве­личины порядка 170 А получены для наполненных сажей ли­нейных полиуретанов.

Итак, абсолютное значение теплоемкости полимерной фазы в наполненных системах ниже, чем в ненаполненных, что интер­претируется как следствие понижения химического потенциала макромолекул в граничных областях по сравнению с химическим потенциалом в объеме. Таким образом, термодинамические данные указывают на определенные структурные изменения в граничных слоях полимеров на твердой поверхности.

Как уже было сказано - толщина граничного стоя зависят от свойств твердой поверхности и характеристик полимерной фа­зы. Влияние химической природы полимера на изменение свойств граничных слоев очень существенно. Рассмотрим некоторые лите­ратурные данные, полученные при измерении теплоемкости (табл. 2). Как видно из табл. 2 при увеличении в полимерах содержания аэросила во всех случаях происходит более или ме­нее резкое понижение величины скачка теплоемкости DС_р при температуре стеклования. Это указывает на переход некоторой части макромолекул из объема в граничные слои вблизи твердой поверхности. В табл. 2 приведены значения доли n полимера в граничном слое, найденной из зависимости, учитывающей вели­чину скачка теплоемкости при стекловании для наполненного и ненаполненного образцов. Значение n увеличивается с повышени­ем содержания наполнителя в системе (хотя пропорциональности при этом не наблюдается), и величина n стремится к некоторому пределу.

 

Таблица 2.

Параметры стеклования в наполненных полимерах

Содержание аэросила, вес.%	Тс, 0С	DСр, кал/моль	n	Ес, кал/моль	nс, см3/моль	eh, кал/моль	Vh, см3/моль
Полистирол
0	95	6,25	-	7320	100,5	1230	16,9
1	95	5,60	0,105	-	-	1375	18,9
5	95	4,55	0,270	-	-	1705	23,5
10	95	3,10	0,505	-	-	160	29,7
15	95	3,00	0,520	-	-	2190	30,1
Полиметилметакрилат
0	105	10,00	-	11380	85,9	1180	8,9
1	110	9,80	0,020	-	-	1215	9,2
5	118	9,00	0,100	-	-	1350	10,2
7	121	8,40	0,160	-	-	1455	11,0
10	123	8,10	0,190	-	-	1530	11,5
Полиуретаны
0	-34	19,60	-	16380	143,0	895	7,8
1	-33	17,20	0,120	-	-	1020	8,9
5	-32	15,80	0,195	-	-	1115	9,7
10	-30	14,60	0,255	-	-	1170	10,2
20	-30	14,20	0,275	-	-	1200	10,5
Полиметилсилоксан
0	-125	7,20	-	4985	65,0	695	9,0
10	-124	6,50	0,095	-	-	755	9,8
30	-123	5,82	0,190	-	-	805	10,5
50	-123	5,33	0,260	-	-	845	10,9

 

V_c - мольный объем полимера при Т_с.

 

С точки зрения теоретических представлений об адсорбции интересно отметить результаты, полученные при исследова­нии температур стеклования пластифицированных наполненных полимеров [19, 22]. Найдено, что при одном и том же содержании пластификатора более резко снижается температура стекло­вания наполненного полимера по сравнению с ненаполнным. При повышении содержания пластификатора выше определенного предела температура стеклования наполненных пленок становится ниже, чем ненаполненных. Эти данные указывают на конкуренцию за места на поверхности между полимером и пластификатором, а также на вытеснение полимера с поверхности молекулами пластификатора, что соответствует представлениям об адсорбции смесей полимеров. Отметим также, что в работах Ю. С. Липатова и Т. Э. Гел­лер [18,19] на примере исследования объемной релаксации в на