Пути улучшения эксплуатационных свойств битумов

ТЕМА 6. ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЯЖУЩИЕ ВЕЩЕСТВА И МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Общие сведения об органических вяжущих веществах

Органические вяжущие вещества – это высокомолекулярные природные или синтетические вещества, способные:

· приобретать жидковязкую консистенцию при нагревании или при действии растворителей или же имеющие жидковязкую консистенцию в исходном состоянии;

· с течением времени самопроизвольно или под действием определенных факторов (температуры, УФ-облучения, веществ-отвердителей и др.) переходить в твердое состояние.

При этом как в жидком, так и в твердом состоянии большинство этих веществ имеют хорошую адгезию к другим материалам.

В зависимости от происхождения, химического и вещественного состава органические вяжущие делят на следующие группы:

· черные вяжущие (битумы и дегти);

· природные смолы, клеи и полимеры;

· синтетические полимерные продукты.

Природные высокомолекулярные вещества применяют как в их естественном состоянии, так и после химической модификации, придающей им необходимые свойства. Например, целлюлозу применяют в виде эфиров (нитроцеллюлоза, метилцеллюлоза и т. п.). Битумы также часто подвергают модификации.

Самая обширная группа органических вяжущих – синтетические полимеры. Их получают из низкомолекулярных продуктов (мономеров) полимеризацией и поликонденсацией. Специфическая группа полимеров – каучуки и каучукоподобные полимеры, обладающие высокоэластичными свойствами – способностью к большим упругим деформациям; их также называют эластомерами.

В зависимости от отношения к нагреванию и растворителям органические вяжущие делят на термопластичные и термореактивные.

Термопластичными называют вещества, которые при нагревании переходят из твердого состояния в жидкое (плавятся), а при охлаждении вновь затвердевают; причем такие переходы могут повторяться много раз. Термопластичность объясняется линейным строением молекул и невысоким межмолекулярным взаимодействием. По этой же причине большинство термопластов способно растворяться в соответствующих растворителях. К термопластам относятся битумы, смолы, многие широко распространенные полимеры — полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол и др.

Термореактивными называют вещества, у которых переход из жидкого состояния в твердое происходит необратимо. При этом у них меняется молекулярная структура: линейные молекулы соединяются в пространственные сетки – гигантские макромолекулы. Такое необратимое твердение (этот процесс называют также отверждением, сшивкой, вулканизацией) происходит не только под действием нагрева (отсюда пошел термин «термореактивные вещества»), но и под действием веществ отвердителей, УФ и γ–излучения и других факторов. Отвержденные термореактивные полимеры, как правило, более теплостойки, чем термопластичные. К термореактивным органическим вяжущим относятся, например, эпоксидные и полиэфирные олигомеры (смолы), олифы, каучуки в смеси с вулканизаторами и др.

Органические вяжущие существенно отличаются от неорганических (минеральных). Адгезионные свойства многих органических вяжущих значительно выше, чем минеральных. У термопластичных вяжущих прочность быстро падает при повышении температуры из – за размягчения полимера. Органические вяжущие характеризуются низкой термостойкостью. В зависимости от состава и строения температура их размягчения составляет 80…250 °С. Все органические вяжущие – горючие вещества.

Большинство органических вяжущих водо- и химически стойки (они хорошо противостоят действию кислот, щелочей и растворов солей). Стоимость органических вяжущих значительно выше, чем минеральных, а объемы их производства – намного ниже.

Из сказанного следует, что отличия органических вяжущих от минеральных носят как положительный, так и отрицательный характер, поэтому каждый вид вяжущих имеет свои рациональные области применения, выбираемые с учетом всех его свойств. В последние годы широко используют модификацию минеральных вяжущих органическими с целью получения композиционных материалов с принципиально новым набором свойств.

Органические вяжущие используют в строительстве для получения клеев, мастик, лакокрасочных материалов, полимерных и полимерцементных растворов и бетонов. Большая же часть синтетических полимеров используется при производстве пластмасс, в состав которых, как правило, входят наполнители и другие компоненты, снижающие стоимость и придающие пластмассам специальные свойства.

Высокая стоимость полимерных вяжущих выдвигает на первый план при их использовании задачу снижения полимероемкости материала, т.е. получения требуемого результата при минимальном расходе полимера. Поэтому полимерные вяжущие применяют в основном для получения тонких облицовочных изделий (плиток, пленок), погонажных изделий, окрасочных и клеящих составов, гидроизоляционных и защитных химически стойких покрытий, а также для изготовления газонаполненных пластмасс – теплоизоляционных материалов с низкой плотностью (10...50 кг/м³).

Битумы

Битумы (от лат. bitumen – смола) – при комнатной температуре вязкопластичные или твердые вещества черного или темно-коричневого цвета, представляющие собой сложную смесь высокомолекулярных углеводородов и их неметаллических производных. В зависимости от происхождения битумы могут быть природные и искусственные (нефтяные); источником образования или получения битумов и в том и в другом случае является нефть.

Природные битумы встречаются в виде асфальтовых пород, например, песка, пористого известняка, пропитанных битумом (содержание битума от 5до 20 %). Такие породы встречаются в Венесуэле, Канаде, на острове Тринидад и др. Есть месторождения практически чистых битумов, например битумные озера на Сахалине. Природные битумы образовались при разливе нефти в результате испарения из нее легких фракций и частичного окисления кислородом воздуха. Мировые запасы природного битума — более 500 млрд т.

Искусственные (нефтяные) битумы получают как остаток при переработке нефти на нефтеперегонных заводах при получении топлива и смазочных масел. После переработки (перегонке или крекинге) нефти остается густой смолистый остаток, содержащий твердые частицы — гудрон. Выход гудрона из тяжелой нефти 7...8 %, а из легкой – до 1 %. Гудрон подвергается специальной обработке (например, нагреву и продувке воздухом) для получения твердого или полутвердого материала – нефтяного битума.

Нефтяные битумы благодаря ряду ценных эксплуатационных свойств и увеличивающимся масштабам производства являются одними из наиболее широко используемых в строительной индустрии продуктов нефтепереработки, особенно в дорожном строительстве. Их используют для строительства и ремонта дорожных и аэродромных покрытий, оснований полов промышленных зданий, стабилизации грунтов, защиты от коррозии металла и бетона, изготовления кровельных, гидро-, тепло- и пароизоляционных покрытий и материалов, защиты от радиоактивных излучений, в производстве лакокрасочных материалов и др. Нефтеперерабатывающая промышленность России имеет более 9% мировых мощностей по производству дорожных, кровельных, изоляционных и строительных марок нефтяных битумов.

Битумы в зависимости от вида сырья и способа производства классифицируют на природные и нефтяные. Нефтяные битумы по способу производства подразделяются на остаточные, окисленные, осажденные (асфальты), компаундированные

Свойства нефтяных битумов зависят главным образом от их химического состава, который обусловлен природой нефтяного сырья и технологией производства битумов. Нефтяные битумы представляют собой сложную систему, состоящую из высокомолекулярных углеводородов и смолисто-асфальтеновых соединений (САВ) с небольшим количеством кислород-, серо-, азотсодержащих веществ и металлов.

Обычно нефтяные битумы содержат (мас.): 80-87% углерода, 10-12% водорода, 5-10% кислорода, 1-5% серы и до 1% азота. Несмотря на сравнительно небольшие количества серы, азота и кислорода в битуме, они оказывают существенное влияние на его свойства.

По методике ВНИИНП–СоюзДорНИИ, битумы разделяют на асфальтены, смолы и масла (сумму масел и смол называют мальтенами). Эти групповые элементы по разному влияют на технологические и эксплуатационные свойства битумов и материалов на их основе. Например, масла в битуме понижают температуру его размягчения, твердость, увеличивают текучесть и испаряемость. Масла состоят из парафиновых, парафино-нафтеновых, нафтеновых и ароматических соединений. В битумах в среднем содержится 45-65% масел.

Смолы придают битуму пластичность и растяжимость. Это высокомолекулярные органические соединения циклической и гетероциклической структуры, высокой степени конденсации, связанные между собой алифатическими цепями, что и обеспечивает их растворимость в низкокипящих алканах. Смолы считают промежуточной формой между маслами и асфальтенами, химический состав которых до настоящего времени изучен недостаточно полно. В битумах содержится 15-30% мас. смол. Чем больше в битуме смол, тем больше его эластичность. Эта характеристика является важнейшим эксплуатационным свойством битумов, применяемых для приготовления дорожных покрытий. Асфальтены - это концентрат высокомолекулярных соединений нефти, как правило, гетероатомных. Асфальтены являются основным структурообразующим компонентом битумов. Благодаря значительной поляризованности молекул, асфальтены склонны к ассоциации. Молекулы асфальтенов образуют ассоциаты в виде пачек, параллельно расположенных плоских надмолекулярных структур. Их сольватная оболочка, состоящая преимущественно из масел и смол, не дает развиваться процессам ассоциации асфальтенов. По мере увеличения молекулярной массы асфальтенов наблюдается рост их ароматичности при соответствующем снижении доли алифатического и нафтенового углерода. В нефтяных битумах содержится от 10 до 45% асфальтенов. Содержание асфальтенов в битумах определяет их температурную устойчивость, вязкость и твердость.

Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды содержатся в нефтяных битумах в небольших количествах. Для асфальтогеновых кислот характерна наибольшая по сравнению с другими компонентами битумов поверхностная активность, и они стабилизируют коллоидную структуру битумов. Содержание асфальтогеновых кислот определяет адгезию битумов к каменным материалам.

Карбены и карбоиды - это высокоуглеродистые продукты высокотемпературной переработки нефти и ее остатков, встречаются в вязких нефтяных окисленных битумах в небольших количествах. Серосодержащие органические соединения наиболее распространены среди гетероатомных соединений нефти. Высокомолекулярные серосодержащие соединения нефти преимущественно представлены производными тиофенов и, отчасти, сульфидными, тиациклановыми соединениями. Следует отметить, что для серосодержащих компонентов характерны полифункциональные соединения, доля которых значительно увеличивается при переходе к тяжелым нефтяным остаткам. Поэтому соединения, включающие атомы серы, присутствуют в составе концентратов как азот-, так и кислородсодержащих высокомолекулярных соединений нефти.

В гудронах и битумах существуют два типа надмолекулярных структур. Структуры первого типа сохраняются до температуры 120°С, а второго - до 260°С и, возможно, выше. При изменении температуры наблюдается периодическая перестройка надмолекулярных агрегатов второго типа. Отсюда также следует, что исходное вещество, в зависимости от химической природы, группового состава и температуры может находиться либо в состоянии молекулярного раствора, либо представлять коллоидную систему (или превращаться в таковую при окислении). При производстве битумов методом окисления наблюдается изменение количества и качества составляющих дисперсную фазу и дисперсионную среду, что влияет на реакционную способность компонентов дисперсной системы.

Нефтяной битум - один из важных продуктов переработки нефти, который в России и за рубежом в основном получают на установках непрерывного действия окислением тяжелых нефтяных остатков кислородом воздуха при температуре 180-300оС. Кроме процесса окисления для производства нефтяных битумов используют процессы вакуумной перегонки и деасфальтизации. Сырьем вакуумной перегонки обычно является мазут, для окисления и деасфальтизации применяют гудрон. Процесс получения окисленных битумов основан на гетерогенных реакциях окисления. Окисление воздухом позволяет существенно увеличить содержание смолисто-асфальтеновых веществ, наиболее желательных компонентов в составе битумов, способствующих повышению температуры размягчения битумов и улучшению адгезионных и эластичных свойств товарного продукта.

В настоящее время для получения качественных битумов используются два основных способа обеспечения необходимых структурно-механических свойств, зависящих от этапа или стадии получения битума: метод компаундирования в момент производства битума и модификация свойств битумных материалов на стадии выпуска товарной продукции. На рисунке 6.1. представлены основные способы модификации битума, каждых из которых имеют свои преимущества и недостатки.

Ри. 6.1 – Основные способы модификации битума

Битумы делят на три типа по области их применения: дорожные (для асфальтобетонов), кровельные (для мягких кровельных материалов) и строительные (для изготовления мастик, гидроизоляции и др.). Каждый тип битумов в зависимости от состава может иметь различные марки (таблица 6.1).

Таблица 6.1

Марки нефтяных битумов

Марка битума	Температура размягчения, °С, не ниже	Растяжимость при 25 °С, не менее	Глубина проникания иглы при 25 °С, 10^-1, мм
Строительные битумы
БН-50/50	50	40	41…60
БН-70/30	70	3	21…40
БН-90/10	90	1	5…20
Кровельный битум
БНК-45/180	40…50	Не нормируется	140…220
БНК-45/190	40…50	То же	160…220
БНК-90/40	85…95	То же	35…45
БНК-90/30	85…95	То же	25…35
Дорожные битумы
БНД-200/300	35	Не нормируется	201…300
БНД-130/200	39	65	131…200
БНД-90/130	43	60	91…130
БНД-60/90	47	50	61…90
БНД-40/60	51	40	40…60

Марки битумов определяют по комплексу показателей, основные из которых: температура размягчения, твердость и растяжимость.

Температуру размягчения определяют на стандартном приборе «Кольцо и шар» (рис. 6.2.).Сущность метода заключается в том, что два диска битума помещают в латунные кольца с бортиками, нагревают с контролируемой скоростью в жидкостной бане до тех пор, пока каждый диск удерживает стальной шарик. Температуру размягчения определяют как среднее значение температур, при которых каждый из двух дисков размягчается настолько, чтобы каждый шарик, покрытый битумом, переместился вниз на расстояние 25 мм (1 дюйм).

Битумы являются вязкоупругими веществами без точно определенной температуры плавления; при повышении температуры они постепенно становятся более мягкими и менее вязкими. Информация о температуре размягчения полезна при классификации битумов как одного из элементов в установлении однородности поставок или источников снабжения и указывает на склонность материала течь при повышенных температурах, возникающих при его использовании.

Рис. 6.2 - Автоматический прибор для испытаний с микропроцессорным контролем используется для определения температуры размягчения битумов с использованием воды или глицерина в качестве теплоносителя.


Рис. 6.3 - Стеклянный лабораторный сосуд, испытательные кольца и опора для шарика	Рис. 6.4 – Схема определения температуры размягчения битума. 1 – Латунное кольцо; 2 – Шарик; 3 –Битум

Глубина проникания иглы (пенетрация) - показатель, характеризующий твердость битумов и выраженный как расстояние в десятых долях миллиметра, на которое стандартная вертикально расположенная пенетрационная игла проникает в пробу битума при заданной нагрузке, температуре и времени погружения.

Прибор, для определения этого показателя называется – пенетрометр (рис. 6.5, 6.6)


Рис. 6.5 - Пенетрометр для определения пенетрации битумов и других битуминозных материалов.	Рис. 6.6 – Проникновение битума иглой пенетрометра

Растяжимость (дуктильность)битума определяют по абсолютному удлинению (в см) стандартного образца битума, растягиваемого в воде при 25 °С со скоростью 5 см/м. Прибор, для определения этого показателя называется – дуктилометр (рис. 6.7)

Рис. 6.7 – Дуктилометр и набор форм для определения дуктильности


Рис 6.8 – Форма для определения дуктильности «Восьмерка»	Рис 6.9 – Формы с битумом установленные в дуктилометр при подготовке к проведению испытания

Пути улучшения эксплуатационных свойств битумов.

Наиболее рациональным и эффективным способом повышения качества битумов является введение в его состав на разных этапах получения, переработки, поставки модифицирующих добавок разной природы, способа получения и механизма действия.

При модифицировании битумов выделяют следующие модификаторы: адгезионные, разжижающие, пластифицирующие, структурирующе-пластифицирующие, адгезионно-структурирующие, структурирующие, стабилизирующие, эмульгаторы.

Отсутствие чёткой классификации модифицирующих добавок затрудняет их изучение, рациональный выбор и использование. Общая классификация основана на основных классификационных признаках (вещественный состав, функциональное назначение и наименование основных составляющих веществ, химических соединений и активных компонентов).

По вещественному составу добавки выделяются: минеральные, органические, органоминеральные и минерально-органические.

По функциональному назначению и влиянию на структуру и свойства битума можно выделить разжижающие, пластифицирующие, структурирующе-пластифицирующие, адгезионные, адгезионно-структурирующие и т.д. добавки.

По наименованию основных составляющих веществ, химических соединений и активных компонентов минеральные добавки могут быть асбестовые, шлаковые, цементные, известковые, известняковые, фосфорсодержащие, серосодержащие и т.д.; низкомолекулярные органические – аминные, амидные, амидоаминные, имидазолиновые и т.д.; высокомолекулярные органические (полимерные) - полиизобутиленовые, дивинилстирольные и т.д.

Твердые битумы транспортируют в фанерных барабанах, бумажных мешках (рис. 6.10). Если битум транспортируют в вязком состоянии, то требуется применение специальных машин – битумовозов (рис. 6.11.). Хранят в закрытых складах или под навесом таким образом, чтобы на битум не попадали прямые солнечные лучи. Битум – горючее вещество, поэтому при работе с ним, особенно при разогреве битума, следует соблюдать требования пожарной безопасности.