Оформление работы и порядок выполнения измерений

Цель работы: Измерить массовую долю нефтепродуктов в минеральных (пески, супеси, суглинки, глины), органогенных (торф, лесная подстилка), органо-минеральных почвах и донных отложениях методом ИК-спектрометрии на анализаторах нефтепродуктов при их содержании от 50 до 100000 мг/кг.

Методика не обеспечивает получения результатов анализа с характери­стиками погрешности, приведенными в таблице 1, при определении легких нефтепродуктов (бензина, лигроина), а также индивидуальных соединений, входящих в состав нефтепродуктов.

3.1 Метод анализа

 

Метод заключается в экстракции нефтепродуктов из почв и донных отложений четыреххлористым углеродом, хроматографическом отделении нефтепродуктов от сопутствующих органических соединений других классов, и количественном определении нефтепродуктов (НП) по интенсивности погло­щения в ИК-области спектра.

 

3.2 Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испыта­ний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реа­лизации методики в конкретной лаборатории.

 

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей точности,      по­вторяемости, воспроизводимости

 

Диапазон измерений мг/кг Показатель повторяемости (относительное среднеквадрати-ческое отклонение пов­вторяемости), σn, % Показатель воспроизводи-мости (относительное среднеквадра-тическое отклонение воспроизводи-мости), σR % Показатель правильности (границы от­носительной систематичес­кой погреш­ности при ве­роятности Р=0,95), ± δс, % Показатель точности (границы от­носительной погрешности при вероятности Р=0,95), ± δ, %

Минеральные, органо-минеральные почвы, иловые донные отложения

От 50 до 100000 вкл. 8 10 15 25

Органогенные почвы

От 50 до 150 вкл. 11 15 18 35
Св. 150 до 100000 вкл. 8 10 15 25

3.3 Средства измерений, вспомогательное оборудование

Анализатор содержания нефтепродуктов в воде и четыреххлористом углероде ИКН-025, диапазон измерения (2-100) мг/дм3, погрешность    измере­ния ±(2-3) мг/дм3 (или концентратомер нефтепродуктов в ССl, типа КН-1, диапазоны измерения (0-100) мг/дм3, (0-1000) мг/дм3, погрешность измерения ±(2-3)% соответственно).

Весы аналитические, типа ВЛР-200, ГОСТ 24104.

Сушильный шкаф, ТУ 64-1-909.

Печь муфельная, позволяющая достигать и поддерживать темпера­туру 800-850°С.

Аппарат для встряхивания проб типа WU-4. Лабораторный гомогенизатор типа MPW-309 или MPW-324. Сито с диаметром ячеек 0,5 мм, ТУ 46-47.885.

 

3.4 Лабораторная посуда

 

Колбы мерные 2-25-2,2-250-2, ГОСТ 1770;

Пипетки градуированные 4(5)-2-1(2), 6(7)-1-5(10), 2-2-25, ГОСТ 29227.

Цилиндры мерные 2-25, 2-50, ГОСТ 1770.

Пробирки градуированные с притертыми пробками 2-10, ГОСТ 1770.

Стаканчики для взвешивания (бюксы), ГОСТ 25336.

Колбы конические плоскодонные с притертыми пробками вмести­мостью   100 см3, ГОСТ 25336.

Воронки лабораторные диаметром 30 мм, ГОСТ 25336.

 

3.5 Реактивы и материалы

ГСО раствора нефтепродуктов в четыреххлористом углероде №7248-96.

Алюминия оксид, ч.д.а, ТУ 6-09-3916.

Углерод четыреххлористый, ч.д.а., ГОСТ 20288.

Масло турбинное (МТ), марки ТП-22, ГОСТ 32.

Мешочки из плотной ткани или полиэтилена.

Примечание. Допускается применение средств измерений и         вспомо­гательного оборудования других типов с аналогичными или лучшими метрологическими или техническими характеристиками.

 

3.6 Требование безопасности

 

3.6.1 При выполнении измерений необходимо соблюдение требований техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

3.6.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

3.6.3 Организация обучения работников безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

3.6.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротуше­ния по ГОСТ 12.4.009.

3.6.5 Производственные помещения при работе с четыреххлористым углеродом должны быть оборудованы приточно-вытяжной вентиляцией.

3.7 Подготовка к выполнению измерений

 

3.7.1 Отбор и хранение проб почв

Пробы почвы отбирают в мешочки из плотной ткани или полиэтилена.

Отбор проб производят по ГОСТ 17.4.4.02 и ГОСТ 17.4.3.01 (в случае аварийного разлива нефтепродуктов отбор также производят по указанным ГОСТам).

3.7.2 Подготовка проб к анализу

Образцы почвы высушивают при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния. Затем рассыпают на бумаге или кальке и пинцетом удаляют механические включения (неразложившиеся корни, растительные остатки, камни и др.), измельчают с помощью лабораторного го­могенизатора и протирают через сито с диаметром ячеик 0,5 мм. Из образца отбирают пробу почвы массой 100±1 г, которую высушивают на воздухе до постоянного веса. Пробу квартуют и отбирают для анализа две параллельные навески. Масса навески в зависимости от содержания нефтепродуктов в пробе приведена в табл.2.

 

Таблица 2 – Зависимость содержания нефтепродуктов в пробе

 

Диапазоны содержания НП, мг/кг Масса навески, г
ниже 500 5
500-2000 1
свыше 2000 0,5

 

3.8 Подготовка реактивов и лабораторной посуды

Проверку спектральной чистоты четыреххлористого углерода проводят на ИК-анализаторе, выставив нулевое показание по пустой кювете. Затем заливают в кювету четыреххлористый углерод. Если показания превышают «10 мг/дм3», то его очищают перегонкой или пропускают через регенератор.

Посуду для анализа моют раствором хромовой смеси, промывают дистиллированной водой и сушат. Посуда для определения нефтепродуктов проверяется на чистоту, для чего сухую посуду ополаскивают                  четы­реххлористым углеродом (не менее 5 см3), сливают его в кювету анализа­тора и определяют содержание НП. Если показания прибора превышают значения, полученные при проверке четыреххлористого углерода более чем на 5%, то процедуру очистки посуды повторяют.

 

3.9 Подготовка прибора

Подготовку анализаторов к работе проводят в соответствии с рабо­чей инструкцией по эксплуатации.

 

3.10 Приготовление градуировочных растворов

Для приготовления градуировочных растворов используется           стан­дартный образец состава раствора нефтепродуктов на основе трехкомпонентной смеси (ТКС) в четыреххлористом углероде или масло турбинное (МТ) в четыреххлористом углероде.

3.10.1 Раствор МТ с содержанием 1000 мг/дм3.

Навеску масла турбинного массой 0,25 г, взвешенную в стаканчике, переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, обмывают стаканчик 4-5 раз порциями по 5 см3 четыреххлористого углерода, доливают четыреххлористый углерод до метки и тщательно перемешивают. Раствор хранят в стеклянной емкости с притертой пробкой. Раствор устойчив в течение 6 месяцев.

3.10.2 Раствор МТ с содержанием 100мг/дм3.

Пипеткой вместимостью 25 см3 отбирают аликвоту раствора с          кон­центрацией 1000 мг/дм3, помещают в мерную колбу вместимостью 250 см3, доводят до метки четыреххлористым углеродом и перемешивают.

3.10.3 Раствор ТКС с содержанием 100 мг/дм3.

В мерную колбу вместимостью 500 см3 пипеткой вместимостью 1 см3 отбирают аликвоту стандартного образца состава раствора нефте­продуктов в четыреххлористом углероде с концентрацией 50 мг/см3, доли­вают четыреххлористый углерод до метки и перемешивают.

3.10.4 Раствор ТКС или МТ с содержанием 5 мг/дм3.

Пипеткой с делениями вместимостью 10 см3 отбирают 5 см3 раство­ра с концентрацией 100 мг/см3, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают в колбу четыреххлористый углерод до метки и переме­шивают.

3.10.5 Раствор ТКС или МТ с содержанием 10 мг/дм3.

Пипеткой вместимостью 10 см3 отбирают аликвоту раствора с          кон­центрацией 100 мг/дм3, помещают в мерную колбу вместимостью         100 дм3, доливают четыреххлористый углерод до метки и перемешивают.

3.10.6 Раствор ТКС или МТ с содержанием 25 мг/дм3.

Пипеткой вместимостью 25 см3 отбирают аликвоту раствора с          кон­центрацией 100 мг/дм3, помещают в мерную колбу вместимостью          100 см3, доливают в колбу четыреххлористый углерод до метки и перемешивают.

3.10.7 Раствор ТКС или МТ с содержанием 50 мг/дм3.

Пипеткой вместимостью 25 см3 отбирают аликвоту раствора с           кон­центрацией 100 мг/дм3, помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3, доливают в колбу четыреххлористый углерод до метки и перемешивают.

3.10.8 Раствор ТКС или МТ с содержанием 75 мг/дм3.

Пипеткой вместимостью 25 см3 отбирают три аликвоты раствора с концентрацией 100 мг/дм3, помещают в мерную колбу вместимостью         100 см3, доливают до метки и перемешивают.

Срок хранения градуировочных растворов (по п.п. 3.5.2 - 3.5.8) в стеклянных емкостях с притертой пробкой - 3 месяца, в запаянных ампу­лах - не более года.

 

3.11 Установление и контроль градуировочной характеристики

Градуировку прибора проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

Контроль стабильности градуировочной зависимости проводят по одному или двум градуировочным растворам, близким по содержанию к измеряемым, не реже 1 раза в месяц и обязательно при смене основных       ре­активов. Градуировка признается стабильной, если измеренное значение концентрации раствора отличается от рассчитанного не более чем на 2%. В противном случае градуировку прибора необходимо повторить.

 

3.12 Подготовка хроматографической колонки

В нижнюю часть колонки помещают слой стеклянного волокна тол­щиной 2-3 мм, засыпают около 1 г оксида алюминия и сверху покрывают другим слоем стекловолокна толщиной 5 мм. Оксид алюминия в колонке используют однократно. Перед засыпкой в колонку А1203 прокаливают в муфельной печи при 500-600°С в течение 4-х часов, после чего к            прока­ленному оксиду добавляют дистиллированную воду в количестве          3 масс. % и каждые полчаса тщательно перемешивают в течение 5 часов. Активиро­ванный таким способом оксид алюминия пригоден к использованию в те­чение 1 месяца при хранении в эксикаторе или колбе с притертой пробкой.

 

3.13 Выполнение измерений

Навеску исследуемой пробы помещают в колбу емкостью 100 см3 с притертой стеклянной пробкой. Пробу почвы в колбе заливают 10 см3         че­тыреххлористого углерода и интенсивно встряхивают в аппарате для встряхивания проб в течение 1 часа. Полученный экстракт фильтруют через бумажный фильтр "белая лента" и сливают в бюкс с притертой крышкой. Экстракцию с последующим фильтрованием повторяют еще 2 раза с новыми порциями четыреххлористого углерода по 10 см3 в каждой. Все экстракты объединяют в мерный цилиндр емкостью 50 см3 и фиксируют суммарный объем V. После этого на приборе ориентировочно оценивают содержание нефтепродуктов. Показания прибора не должны быть более 90 мг/дм3. В случае превышения показания пипеткой отбирают аликвоту экстракта объемом 5 см3, помещают ее в мерную колбу вместимостью 25 см3 и доливают до метки четыреххлористым углеродом. Если показания прибора снова превышают 90 мг/дм3, процедуру разбавления повторяют.

В подготовленную по п.3.12 хроматографическую колонку наливают 10 см3 четыреххлористого углерода для смачивания сорбента. После того, как четырёххлористый углерод впитается в сорбент, пипеткой емкостью 5 см3 отбирают аликвоту разбавленного экстракта и медленно выливают в колонку. Необходимо следить, чтобы уровень жидкости не опускался ни­же верхнего края слоя оксида алюминия. После прохождения пробы в ко­лонку вливают дополнительно 5 см3 четыреххлористого углерода. Элюат собирают в цилиндр вместимостью 25 см3, причем первые 10 см3 элюата отбрасывают. Измеряют объем полученного элюата. Элюат заливают в кювету и устанавливают в прибор. Фиксируют показания прибора (Cизм), соответствующие содержанию нефтепродуктов в элюате (в мг/дм3).

 

3.14 Обработка результатов измерений

3.14.1 Результат определения содержания нефтепродуктов в почве Хизм (мг/кг) рассчитывают по формуле:

,

где: Сизм- показания прибора, мг/дм3;

М - масса навески образца для анализа, кг;

V - суммарный объем экстракта, дм3;

V1 - объем экстракта, взятый для разбавления, дм3;

V2 - объем экстракта, полученный после разбавления, дм3;

Vал - объем аликвоты экстракта, введенной в хроматографическую

колонку, дм3;

Vэлюат- объем элюата, полученного после пропускания экстракта че­рез колонку,  дм3

3.14.2 Определяют среднее арифметическое двух определений:

.

Среднее значение вычисляется при выполнении условия

|X1-X2|≤0,01*r*   (1)

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в      таб­лице 3.

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и            уста­новления окончательного результата согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Находят по таблице или по уравнению значение поправки θ1             (см. Приложение А). 1 - математическое ожидание систематической составляющей θ (поправка) зависит от содержания нефтепродуктов и типа почвы и учитывает, в ос­новном, степень извлечения нефтепродуктов из образца.

За результат измерения принимают:

СХ= - θ, мг/кг

При расчете значения Сх округляют до того же разряда, что и значе­ние погрешности измерения.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух         ла­бораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При       вы­полнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости (R) приведены в таблице 3.

 

Таблица 3 - Значения пределов сходимости и воспроизводимости при вероятности Р=0,95

 

Диапазон измерений, мг/кг Предел сходимости (для двух результатов измерений), r, % Предел воспроизводимости (для двух результатов измерений), R, %

Минеральные, органо-минеральные почвы, иловые донные отложения

От 50 до 100000 вкл. 22 28

Органогенные почвы

От 50 до 150 вкл. 31 42
Св. 150 до 100000 вкл. 22 28

 

При превышении предела воспроизводимости могут быть        использо­ваны методы оценки приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6.

 

3.15 Оформление результатов измерений

Результат Сх в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

Сх ± ∆ (Р = 0,95), где ∆ - показатель точности методики.

Значение ∆ рассчитывают по формуле: Д = 0,01*δ*Сх. Значение  δ приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Сх ± ∆л, Р=0,95, при условии ∆л < ∆, где

Сх - результат анализа, полученный в соответствии с прописью          ме­тодики;

± ∆л - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

 

 

ПРИЛОЖЕНИЕ А

 

Таблица А.1 - Значения математического ожидания систематической погрешности

θ, (мг/кг) для найденного содержания  (мг/кг).

I - Минеральные почвы и минеральные донные отложения;

II - Органо-минеральные почвы; III- Органогенные почвы;

IV – Иловые донные отложения

θ

θ

   
20 -33 -28 -22 -25 405 -250 -220 -180 -210
25 -39 -33 -26 -30 440 -270 -230 -190 -230
30 -44 -37 -29 -34 475 -280 -240 -200 -240
35 -49 -41 -33 -37 510 -290 -260 -210 -250
40 -53 -45 -36 -41 545 -310 -270 -220 -260
45 -57 -49 -39 -45 580 -320 -280 -230 -280
50 -62 -52 -42 -48. 615 -330 -290 -240 -290
55 -66 -56 -45 -52 650 -340 -300 -250 -300
60 -70 -59 -48 -55 685 -360 -310 -260 -310
65 -73 -63 -51 -58 720 -370 -320 -270 -320
70 -77 -66 -53 -61 755 -380 -330 -280 -330
75 -81 -69 -56 -64 790 -390 -340 -290 -340
80 -84 -72 -58 -67 825 -400 -350 -300 -350
85 -88 -75 -61 -70 860 -420 -360 -310 -360
90 -91 -78 -63 -73 895 -430 -370 -320 -380
95 -95 -81 -66 -76 930 -440 -380 -320 -380
100 -98 -84 -68 -79 965 -450 -390 -330 -400
110 -100 -90 -73 -85 1000 -460 -400 -340 -400
120 -110 -95 -78 -90 1100 -490 -430 -370 -430
130 -120 -100 -82 -95 1200 -520 -460 -390 -460
140 -120 -110 -86 -100 1300 -550 -480 -410 -490
150 -130 -110 -91 -100 1400 -580 -510 -430 -520
160 -130 -120 -95 -110 1500 -600 -530 -460 -540
170 -140 -120 -99 -120 1600 -630 -550 -480 -570
 180 -140 -130 -100 -120 1700 -650 -580 -500 -590
190 -150 -130 -110 -120 1800 -680 -600 -520 -620
200 -160 -140 -110 -130 1900 -710 -620 -540 -640
210 -160 -140 -120 -130 2000 -730 -640 -560 -660
220 -170 -140 -120 -140 2100 -750 -670 -580 -690
230 -170 -150 -120 -140 2200 -780 -690 -590 -710
240 -180 -150 -130 -150 2300 -800 -710 -610 -730
250 -180 -160 -130 -150 2400 -820 -730 -630 -760
260 -19 -160 -130 -160 2500 -850 -750 -650 -780
270 -190 -160 -140 -160 2600 -870 -770 -670 -800
280 -200 -170 -140 -160 2700 -890 -790 -690 -820

 

 

Окончание таблицы А.1

θ

θ

290 -200 -170 -140 -170 2800 -910 -810 -700 -840
300 -210 -180 -150 -170 2900 -940 -830 -720 -860
335 -220 -190 -160 -190 3000 -960 -850 -740 -880
370 -240 -200 -170 -200 3350 -1000 -920 -800 -960
3700 -1100 -980 -860 -1000 22000 -3600 -3300 -3000 -3600
4050 -1200 -1000 -910 -1100 23000 -3800 -3400 -3100 -3800
4400 -1200 -1100 -960 -1200 24000 -3900 -3500 -3200 -3900
4750 -1300 -1200 -1000 -1200 25000 -4000 -3600 -3300 -4000
5100 -1400 -1200 -1100 -1300 26000 -4100 -3700 -3300 -4100
5450 -1400 -1300 -1100 -1400 27000 -4200 -3800 -3400 -4200
5800 -1500 -1300 -1200 -1400 28000 -4300 -3900 -3500 -4300
6150 -1600 -1400 -1200 -1500 29000 -4400 -4000 -3600 -4400
6500 -1600 -1400 -1300 -1500 30000 -4500 -4100 -3700 -4500
6850 -1700 -1500 -1300 -1600 33500 -4800 -4400 -4000 -4900
7200 -1700 -1500 -1400 -1600 37000 -5200 -4700 -4300 -5300
7550 -1800 -1600 -1400 -1700 40500 -5500 -5000 -4600 -5600
7900 -1800 -1600 -1500 -1800 44000 -5800 -5300 -4800 -6000
8250 -1900 -1700 -1500 -1800 47500 -6100 -5600 -5100 -6300
8600 -1900 -1700 -1500 -1900 51000 -6400 -5800 -5400 -6600
8950 -2000 -1800 -1600 -1900 54500 -6700 -6100 -5600 -6900
9300 -2000 -1800 -1600 -2000 58000 -7000 -6400 -5900 -7200
9650 -2100 -1900 -1700 -2000 61500 -7200 -6600 -6100 -7500
1000 -2200 -1900 -1700 -2100 65000 -7500 -6900 -6400 -7800
1100 -2300 -2100 -1800 -2200 68500 -7800 -7100 -6600 -8100
12000 -2400 -2200 -1900 -2400 72000 -8100 -7400 -6800 -8400
13000 -2600 -2300 -2100 -2500 75500 -8300 -7600 -7100 -8700
14000 -2700 -2400 -2200 -2600 79000 -8600 -7900 -7300 -9000
15000 -2800 -2500 -2300 -2800 82500 -8800 -8100 -7500 -9300
16000 -2900 -2700 -2400 -2900 86000 -9100 -8300 -7700 -9600
17000 -3100 -2800 -2500 -3000 89500 -9300 -8500 -8000 -9900
18000 -3200 -2900 -2600 -3200 93000 -9600 -8800 -8200 -10000
19000 -3300 -3000 -2700 -3300 96500 -9800 -9000 -8400 -10000
20000 -3400 -3100 -2800 -3400 100000 -10000 -9200 -8600 -11000
21000 -3500 -3200 -2900 -3500          

 

Примечание: при попадании концентрации в промежуток между табличными значниями следует использовать линейную интерполяцию.

 

Таблица А.2 - Значения коэффициентов для расчета θ0 по уравнению:  θ0 = -exp (a+b In )

 

Тип рабочей пробы а b
Минеральные почвы 1,5 0,67
Органо-минеральные почвы 1,3 0,68
Органогенные почвы 1,0 0,70
Иловые донные отложения 1,1 0,71

 

Контрольные вопросы:

1  Понятие нефть и нефтепродукт.

2 Эколого-химическая характеристика качества почвы

3 Воздействие нефти и нефтепродуктов на функциональную активность флоры и фауны

2 Назначение концентратомера ИКН-025, его устройство и принцип работы.

3 Выполнение измерений и обработка их результатов.

Используемая литература:

1 ПНД Ф 16.1:2.222-98. Определение массовой концентрации нефти и нефтепродуктов в почвах и донных отложениях.

2 Концентратомер нефтепродуктов ИКН - 025. Руководство по эксплуатации. Паспорт. КДЮШ414213.004 РЭ. С.-Петербург, 2005.

3 Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов. Практическое руководство: 2-е изд., перераб. и доп./ Ю.С. Другов, А.А. Родин. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. – 270 с.: ил. – (Методы химии).

4 Практикум по экологии и охране окружающей среды: Учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений.- М.: Гуманит. изд. центр ВЛАДОС, 2003 – 288с.: ил.

 


Понравилась статья? Добавь ее в закладку (CTRL+D) и не забудь поделиться с друзьями:  



double arrow
Сейчас читают про: