2020-05-25
104
Лекция_ 5 ГЦ с одним гетероатомом (продолжение)
Химические свойства
При рассмотрении реакционной способности ГЦ следует обратить внимание на степень их ароматичности, под которой понимают способность вступать преимущественно в реакции SE и SN в сравнении с реакциями А. Но сначала рассмотрим кислотные и основные свойства.
Среди рассматриваемых гетероциклов тиофен является наиболее ароматичным и по своим свойствам во многом напоминает бензол.
Из трех рассмотренных пятичленных гетероциклов фуран является наименее ароматичным и во многих реакциях заметно проявляет диеновый характер.
Общие свойства
1.Основные свойства: Т+Н+→/
Сила пиррола и фурана, как оснований, не может быть определена точно, потому что они полимеризуются в кислой среде. Протонирование идет преимущественно к атомам С ядра:
Пирол, фуран - "боятся" кислот, то есть ацидофобные. Ацидофобность связана с присоединением Н+, в большинстве случаев к α-С атому с разрушением стабилизированной сопряженной системы и с последующим превращением.
Кислотность
Пиррол - слабая кислота pКвн+=0,3 К=5,4*10-15
КPhOH=1,3*10-10
Фуран.
Гидрирование
А:
В зависимости от типа ГЦ, типа Е+ и условий проведения реакции образуются различные продукты: SЕ, или А, или ацидофобность.
SE: П, Ф> Т>Б- реакционная способность.
SЕ в положения 2,5 (α), если эти положения заняты, то замещещние в положения 3,4 (b). Направлением замещения, дающим состояние с наименьшей Е, является атака в положение 2 (5), что подтверждается резонансными структурами σ-комплекса (чем больше резонансных структур, тем более стабилен комплекс):
В случае замещения в положения 2 возможно 3 резонансных структуры σ-комплекса, а при замещении в 3 положение – 2 структуры.
Нитрование
Сульфирование
Реакция Терентьева
Галогенирование
Ацилирование по Фриделю-Крафтсу
Азосочетание
Формилирование
3-хлорпиридин образуется при температуре за счет образования дихлоркарбена :CCl2
Меркурирование
С малеиновым ангидридом
