Алюмосиликатное сырье

СЫРЬЕВЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ТНСМ

    При всех принципиальных отличиях стекла, керамики и вяжущих материалов их получение базируется на одних и тех же видах сырья, меняется лишь их количественное соотношение в сырьевых смесях. Так, кварцевый песок – основной компонент стекольной шихты и силикатных бетонов автоклавного твердения, а в технологии керамики – это добавка отощитель. Карбонатные породы являются основным сырьем при производстве цемента, в то время как для стекла – это всего лишь один из нескольких компонентов. Глина – основа производства керамики и одновременно важнейший компонент сырьевой смеси для производства цемента и т.д.

    В технологии ТНСМ используется много различных веществ и соединений, отличающихся по происхождению, химическому и минералогическому составу, объемам производства.

    По происхождению сырье можно разделить на три группы:

– природное;

– техногенное (побочные продукты металлургии, энергетики, химии);

– синтетическое (специально синтезируемые вещества, применяются в основном в технической керамике и стеклоделии).

В наибольших объемах используется природное сырье. Основные его виды по химико-минералогическому составу можно разделить на 5 групп:

– кремнеземистое;

– алюмосиликатное;

– карбонатное;

– глиноземистое;

– сульфатное.

Большинство видов сырья используется во всех трех технологиях. Однако каждая технология предъявляет к конкретному сырью свои специфические требования.

 

Природное сырье ТНСМ

 

 

 

 

Техногенное сырье ТНСМ (отходы)

 

 

Классификация сырьевых материалов технологии ТНСМ.

В – вяжущие вещества, К – керамика, С – стекло.

 

Кремнеземистое сырье

         Кремнеземистое сырье – кварциты, кварцевые песчаники и жильный кварц рассматриваются совместно как высококремнеземистые породы. Основой всех этих пород служит кварц – SiO₂, где 46,7% кремния и 53,3% кислорода.

    Наиболее крупными потребителями кварцитов и кварцевых песчаников являются огнеупорная промышленность и металлургия. Отдельные разновидности кварцитов и кварцевых песчаников используются в производстве абразивов, стекла и тонкой керамики.

    Жильный кварц применяется для производства специального стекла и тонкой керамики. Монокристаллы кварца являются сырьем для изготовления пьезоэлектрических и оптических изделий. Горный хрусталь, цитрин, аметист, агаты, халцедоны используются для изготовления ювелирных изделий и разнообразных поделок.

    Кварцевый песок – основной компонент стекольной шихты и известково–кремнеземистых вяжущих, как добавка вводится в керамические массы и в цементные сырьевые смеси. Пригодность песка для стекловарения определяется его химическим и зерновым составом. При этом основным требованием является высокая степень частоты песка. Содержание SiO₂ в стекольных песках составляет 98,5–99,8%. Присутствуют примеси, наиболее вредными являются красящие оксиды (Cr₂O₃, TiO₂, Fe₂O₃). Предельное содержание красящих примесей определяется видом изделий. Так, для выработки оконного стекла содержание Fe₂O₃ не должно превышать 0,05%, для оптического – не более 0,01%, для бутылочного 0,25%.

    При использовании песка для получения силикатных изделий автоклавного твердения требования по частоте следующие – SiO₂ не менее 50% и пылевидных и глинистых примесей не более 10%.

    Основные области применения кремнеземистого сырья представлены в табл.1, Приложение.

 

Алюмосиликатное сырье

    Глина является основным сырьем керамического производства и важнейшим компонентом портландцементной сырьевой смеси.

    Отличительным свойством глин является их высокая пластичность, обусловленная слоистым строением кристаллических решеток глинистых минералов. Минералогический состав глин представлен каолинитовой, монтмориллонитовой и гидрослюдистой групп.

    Для керамики важнейшее свойство глин – это их способность к спеканию. Спекаемость глины зависит от количества в ней минералов-плавней, ее дисперсности и вида основного глинистого минерала.

    Огнеупорность – это свойство глины и керамики на ее основе противостоять действию высоких температур, не расплавляясь. По огнеупорности глины делятся на:

– огнеупорные (более 1589^оС), 

– тугоплавкие (более 1350–1580^оС), 

– легкоплавкие (менее 1350^оС).

Огнеупорные глины состоят в основном из кремнезема и глинозема (не менее 26%) и небольшого количества плавней – оксидов железа, кальция, магния, щелочных металлов. С увеличением содержания Al₂O₃ и уменьшением содержания плавней огнеупорность глин и изделий на их основе повышается.

Каолины – важнейшее сырье для производства тонкой керамики (фарфор, фаянс), а также входит в состав стекольных шихт. Основной минерал каолинит Al₂O₃ּ2SiO₂ּ2H₂O. От каолиновых глин, имеющих близкий минералогический состав, каолины отличаются крупнокристаллическим строением, меньшей пластичностью.

Полевые шпаты в керамических массах играют роль плавня, а в стекольных шихтах обеспечивают повышение механической прочности и химической стойкости стекла. По химическому составу они представляют собой алюмосиликаты щелочных металлов и кальция. Калиевые полевые шпаты (K₂OּAl₂O₃ּ6SiO₂)–ортоклазы имеют крупнокристаллическую структуру, натриевые полевые шпаты (Na₂OּAl₂O₃ּ6SiO₂)–альбиты – мелкозернистые массы, кальциевые полевые шпаты (СаOּAl₂O₃ּ2SiO₂) называются анортитами. Наиболее качественный керамический черепок получают при использовании ортоклазов, т.к. их расплав обладает большей вязкостью, что способствует сохранению формы изделий при обжиге. Однако месторождения очень ограничены, поэтому используют смешанные калий-натриевые, кальций-натриевые шпаты. Наиболее высокие требования к полевым шпатам предъявляются в стекольной промышленности, и прежде всего по содержанию красящих оксидов (Fe₂O₃ до 0,3%), а также по содержанию Al₂O₃ (до 20%).

  Перлит, пемза, туф, трасс – высокоактивные алюмосиликатные породы вулканического происхождения – используются в керамическом производстве в качестве плавней, в цементной промышленности – в качестве активных минеральных добавок.

 

Карбонатное сырье

    Известняк, мел – основное сырье для производства извести, портландцемента, глиноземистого цемента, важные компоненты стекольных и керамических шихт. Они состоят в основном из минерала кальцита CaCO₃, отличаются лишь плотностью. Известняк – твердая плотная осадочная порода. Мел – это осадочная мелкозернистая и рыхлая порода, состоящая из скелетных частей и панцирей простейших организмов.

    Качество карбонатного сырья зависит от его структуры, количества и вида примесей, а также распределения их в массе. Для производства портландцемента пригодны карбонатные породы при содержании CaO 40-43,5%, MgO 3,2-3,7%. Желательно, чтобы сумма Na₂O и K₂O не превышала 1%, а содержание SO₃ не было больше 1,5–1,7%.

    Наиболее высокие требования предъявляются к карбонатному сырью для производства стекла. В известняке и меле для сортовой посуды допускается не более 0,03% Fe₂O₃, для бутылочного стекла – 0,02%.

    Мергель – сырье для производства портландцемента, используется также в составе стекольных шихт. Это переходная порода от известняков к глинам, она представляет собой природную смесь из 20-50% глинисто–песчаных веществ и 50-80% мельчайших частиц карбоната кальция. В зависимости от содержания CaCO₃ и глинисто-песчаного вещества мергели подразделяют на песчаные, глинистые и известковые. Наиболее ценное сырье – известковый мергель, содержащий примерно 75–80% CaCO₃ и 20–25% глины. 

    Магнезит – горная порода, состоящая преимущественно из MgCO₃, встречается в природе в аморфном и кристаллическом виде.

    Доломит – горная порода, состоящая из CaCO₃ּMgCO₃ и примесей. В качестве примесей магнезит и доломит содержат SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃. В доломите для стеклоделия регламентируется содержание Fe₂O₃: для сортового стекла – не более 0,05%; полированного <0,1%, оконного <0,2%.

 

Глиноземистое сырье

    Бокситы – основное сырье для получения глиноземистого цемента, используется как добавка в портландцементные сырьевые смеси. Состоят в основном из гидроксида алюминия. Содержание Al₂O₃ в бокситах, используемых в ТНСМ, составляет 30–49%. Наиболее распространенными примесями являются SiO₂, Fe₂O₃, TiO₂, CaO, MgO.  

    Нефелин имеет формулу Na[AlSiO₄]. Используется в стекольном и керамическом производстве в основном в виде нефелинового концентрата, получаемого обогащением апатитонефелиновых руд, содержание нефелина в нем достигает 80-85%.

 

Сульфатное сырье

    Гипс и ангидрит являются сырьем для производства гипсовых вяжущих, а также применяются как добавка к цементу. Применяют природный двуводный гипс (гипсовый камень) CaSO₄ּ2H₂O и природный ангидрит CaSO₄. Обычно он содержит примеси известняка, доломита, глинистых веществ. Природный ангидрит содержит до 8% кристаллогидратной воды.

    Сульфат натрия в природе встречается в виде минералов тенардита (Na₂SO₄)и глауберовой соли (Na₂SO₄ּ10H₂O). Источником этих пород являются соленые озера. Используют их в стекольном производстве и для изготовления жидкого стекла.

 

Техногенное сырье

    Техногенное сырье – это побочные продукты других отраслей промышленности: химической, энергетики, металлургии и др. Они используются в составе стекольных, керамических и цементных сырьевых шихт, а также как добавка к вяжущим материалам. Наиболее широко используются отходы черной металлургии.

    Доменные шлаки применяют для производства вяжущих материалов, керамики и шлакоситаллов. Они образуются при производстве чугуна. Химический состав этих шлаков в основном представлен оксидами кальция, магния, кремния и алюминия, которые в сумме составляют 95%. Оценить состав шлаков можно по модулю основности:

M_o = (CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃)

Шлаки считаются основными, если M_o > 1, кислыми при M_o < 1 и средними при M_o ~1.

    Минералогический состав представлен минералами – геленит, окерманит, волластонит и др., которые имеют ограниченную способность к самостоятельному твердению.

    Шлаки цветной металлургии получаются при восстановительной плавке меди, никеля, цинка, хрома, свинца из сульфидных руд этих металлов. Они содержат 15–48% FeO, 10–15% MgO, до 17% Al₂O₃ и до 23% CaO.

    Сталеплавильные шлаки образуются в результате окисления примесей неметаллической части шихты (кремния, углерода, серы и фосфора) и растворения последних в плавне. В составе этих шлаков содержится 30–35% соединений магния, железа и марганца, 15–30% SiO₂, 8–10% Al₂O₃, M_o = 1,2–1,4.

    Топливные золы и шлаки используют в стекольных и керамических шихтах и для получения вяжущих материалов. Они образуются при сжигании топлива при температуре около 1400–1600^оС. Мелкие и легкие частицы золы уносятся из топки газами, а более крупные оседают на под топки и спекаются в кусковые шлаки. По химическому составу зола состоит на 85–90% из оксидов кремния, алюминия, железа, кальция и магния.

    Из побочных продуктов химической промышленности наибольшее применение получил фосфогипс для изготовления гипсовых вяжущих и как добавка к цементу для регулирования сроков схватывания. Фосфогипс является отходом производства фосфорной кислоты и фосфорных удобрений из природных фосфатов. На 80-85% он состоит из CaSO₄ּ2H₂O, примесями являются P₂O₅ и соединения фтора.

 

Синтетическое сырье

    К нему относятся различные продукты, получаемые путем переработки природного сырья и поступающие на силикатные заводы в готовом виде, либо вещества, синтезируемые специально и используемые в дальнейшем в технологии ТНСМ.

    Первая группа включает химические соединения, используемые особенно в стекольной технологии – это кальцинированная сода, борная кислота, бура, поташ, карбонат бария и др.

    Вторая группа получила распространение в производстве технической керамики – это чистые оксиды, карбиды, нитриды, силициды различных элементов.

 

 

КЛАССИФИКАЦИЯ СЫРЬЯ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА СТЕКЛА И КЕРАМИКИ

    Сырьевые материалы для производства стекла и ситаллов условно делят на две группы – основные и вспомогательные.

 

Сырье для производства стекла и ситаллов

 

 

Кварцевый песок     SiO₂                Красители    NiO, FeO, CoO,

Сода                          Na₂O                                       соед-ния Au, Ag, Se,

Борная кислота        B₂O₃                                              Cu, As, Mn и др.

Сульфат натрия       Na₂O            Глушители   фториды и фосфаты

Поташ                        K₂O                                        Zr, As, Sb и др.

Известняк                  СаО            Осветлители KNO₃, K₂SO₄,

Мел                            СаО                                       Na₂SO₄, NaCl, As₂O₃

Доломит                 CaO, MgO     Обесцвечива- NiO, Se₂O₃, CoO,

Глинозем                   Al₂O₃                      тели                            MnO₂ и др. 

Пегматит                   Al₂O₃                Ускорители соединения F, B, Cl,                    

Нефелиновый                                                                соли аммония и др.

концентрат                Al₂O₃

Полевой шпат           Al₂O₃

Шлаки доменные CaO, MgO, Al₂O₃

Золы топливные CaO, MgO, Al₂O₃

 

 

    Основные – содержат оксиды, образующие основу стекла (стеклообразователи) и определяющие его свойства.

    Вспомогательные – содержат соединения, которые вводятся в стекло для варьирования свойств (модификаторы) и ускорения варки. Вспомогательные сырьевые материалы подразделяют на красители, глушители, осветлители, обесцвечиватели, ускорители и др. В каждую группу входят природные, техногенные и синтетические продукты.

    Для получения цветных стекол в шихту добавляют различные красители. Количество красителя зависит от его химической природы и желаемого тона, и составляет от долей процента до 5–7%.

    Глушение стекла, т.е. окраска в молочно-белый цвет достигается за счет распределения в стекле мельчайших частиц вещества, вызывающих рассеяние света.

    Загрязнение сырьевых материалов оксидами железа снижает прозрачность стекла и вызывает появление желтого или зеленого оттенков. Для устранения этого применяют специальные добавки – обесцвечиватели.

    Для осветления стекломассы, т.е. для более интенсивного процесса удаления из нее при варке мельчайших газовых пузырьков, в шихту или в расплав вводятся добавки – осветлители. Эти вещества при температуре варки разлагаются с выделением большого количества газообразных продуктов, крупные пузырьки которых быстро поднимаются к поверхности стекломассы, захватывая мельчайшие газовые включения, и облегчают удаление последних. Добавляют их в шихту примерно 200–300 г на 100 кг стекла.

    Введение в шихту небольших количествах ускорителей повышают производительность ванных печей.