Магнетокалорический эффект

Магнитотепловые явления

 

Эмиль Варбург

Впервые заметил выделение теплоты при намагничивании железа немецкий физик Эмиль Варбург в 1881 году. Впоследствии была открыта целая группа подобных явлений (т.е. явлений, сопровождаемых переходом энергии намагничивания в теплоту), которые в отечественной литературе принято называть магнитотепловыми. Они проявляются во всех типах магнетиков (парамагнетики, ферро-, ферри-, антиферромагнетики) и могут быть как обратимыми, так и необратимыми.

Магнетокалорические явления подразделяют на 4 основных вида:

 

1. Магнетокалорический эффект

2. Аномалии теплоемкости и теплопроводности в магнетиках

3. Потери на магнитный гистерезис и релаксационные потери

4. Изменение намагниченности под действием импульса теплоты в присутствии поляризующего магнитного поля

 

Для описания магнитотепловых явлений существует несколько различных теоретических методов (термодинамический, молекулярного или эффективного поля, спиновых волн, магнитного критического состояния). Каждый из них обладает своими достоинствами, недостатками и сферой применения. В дальнейшем для объяснения магнетокалорического эффекта мы будем пользоваться термодинамическим подходом.

 

Магнетокалорический эффект

 

Под действием магнитного поля на вещество изменяется его магнитное состояние и внутренняя магнитная энергия. При этом выделяется или поглощается тепло. Если проводить процесс в адиабатических условиях, например, при быстрых включениях или выключениях магнитного поля, то этот эффект проявляется изменением температуры тела. Это явление принято называть магнетокалорическим эффектом (МКЭ), а вещества, обладающие значительным МКЭ – магнетокалориками. Характеризуют эффект, в основном, двумя способами – прямым (по измерению т.н.        «ΔТ-эффекта», т.е. изменения температуры) и косвенным (по анализу изотерм намагниченности и оценке ΔS).

 

Рассмотрим подробнее на примере ферромагнетика находящегося в поле соленоида Н. Увеличим поле на dH, увеличив его намагниченность на dM. Для изотермических условий для процесса необходима энергия dW:

 

dW = V d(H^2 / 2)+ H dM (1)

 

Где V – объем тела. Часть энергии, необходимая непосредственно для изменения намагниченности вещества выражается как:

 

dW = H dM (2)

При возрастании намагниченности на dM увеличивается магнитный порядок в системе, а значит, магнитная энтропия уменьшается на величину dS_M.

Записав дифференциал энергии Гиббса для нашего магнетика:

 

dG = dU - T dS_M - S_M dT – H dM – M dH (3)

 

И подставив выражение для dU, получим:

 

dG = T dS_M – M dH (4)

 

Стоит учесть, что в данном случае MdH – изменение свободной энергии магнетика при наложении поля dH.

 

Для данного процесса справедливо выражение:

 

- M dH = H dM + d(-MH) (5)

 

Где вторая часть суммы характеризует поворот тела в магнитном поле.

Продифференцируем (4) при T = const, тогда

 

S_M = - H(dM/dT)_H ΔН (6)

 

Помня, что S_M =C_P,H (∆T)/T, получаем соотношение характеризующее МКЭ:

 

∆T = - T/C_P,H (dM/dT)_H ∆H (7)

 

Это соотношение справедливо для всех типов магнетиков. Однако для пара- и ферромагнетиков при включении поля ΔT положительно, т.к. (dM/dT)_H < 0 (с ростом температуры намагниченность понижается).

 

Стоит отметить, что максимум магнетокалорического эффекта достигается при максимальном значении производной dM/dT, то есть при температуре Кюри.  

 

 

Иногда для описания МКЭ используют также следующее соотношение, получаемое из первого закона термодинамики:

 

∆T=T/C_P,M (dH/dT)_M ∆M  (8)

 

Представленные соотношения являются простейшими термодинамическими закономерностями, описывающими МКЭ. Более общий анализ показывает, что в данном эффекте присутствует четыре основных вклада, связанных с обменной, магнитоупругой и Зеемановской энергиями, а также энергией магнитной анизотропии.

 

Физическую природу эффекта наглядно изображает так называемая энтропийная трактовка. Считаем происходящий процесс адиабатическим, а тело состоящим из двух подсистем (подсистемы магнитных моментов с энтропией S_M и подсистемы атомов решетки с энтропией S_L).

Тогда условие адиабатичности:

 

S = S_M + S_L=const (9)

 

И при адиабатическом включении поля, подсистема моментов упорядочивается, магнитная энтропия снижается и избыток энергии отдается решетке в виде тепла. Температура тела повышается. При снятии поля происходит размагничивание тела, энергия для разрушения магнитного порядка забирается от атомной решетки. Можно сказать, что происходит обратимая перекачка теплоты, от магнитной подсистемы к решеточной и обратно.

 

Магнетокалорики

 

Как уже отмечалось ранее, МКЭ характерен для различных типов магнетиков (парамагнетики, ферро-, ферри-, антиферромагнетики). Изучен ряд соединений железа, никеля, марганца, германия. Особый интерес представляют редкоземельные элементы, для которых характерно большое значение МКЭ. Здесь стоит отметить соединения гадолиния, родия, иттрия и др., в частности шпинели и гранаты.

 

Выделяют две группы магнетокалорических материалов: первого и второго порядка, разделяемые в зависимости от характера магнитного фазового перехода. На рисунке ниже показано схематическое представление намагниченности (M) и удельной теплоемкости (C_H) для материалов второго порядка (a, c) и первого порядка (b, d) по температуре и магнитному полю.

 

В материалах с фазовым переходом первого рода наблюдается большой всплеск изменения магнитной энтропии в узком диапазоне температур. Например, Gd₅Si₂Ge₂ является «гигантским» материалом МКЭ, который показывает переход, сопровождающийся структурным изменением фазы от орторомбической к моноклинной кристаллической структуре. Другим примером является состав сплава Ni₄₃Mn₄₆Sn₈In₃, который имеет связанные структурные и магнитные фазовые переходы. Магнитные фазовые переходы второго порядка - это переходы с непрерывными первыми производными свободной энергии Гиббса по температуре, но с разрывными вторыми производными. Непрерывный характер преобразования приводит к конечному значению для dM / dT и dS / dT, достигая максимума при температуре перехода. Многие сплавы на основе железа демонстрируют магнитное превращение второго порядка.