2020-08-05
597
| Оксид | Цвет | Плотность, г/см3 | Температура плавления, оС | DGо образования кДж/моль |
| FeO | черный | 5,4 | 1400 | –244,30 |
| CoO | серо-зеленый | 5,7 | 1830 | |
| NiO | темно-зеленый | 7,4 | 1955 | –211,6 |
| Fe3O4 | черный | 5,2 | 1540 (разлагается) | –1014,17 |
| Co3O4 | черный | 6/1 | 900 (разлагается) | |
| Fe2O3 | Красно-коричневый | 5,3 | 1565 (разлагается) | –740,34 |
При нагревании выше 500оС монооксид FeO преобразуется в Fe3O4. Аналогичное превращение испытывает и CoO.
Моноксиды можно получать при прокаливании гидроксидов Me(OH)2, карбонатов, нитратов. Все оксиды в воде не растворяются.
Оксид Fe2O3 – это твердое кристаллическое красно-коричневое вещество, которое при плавлении (1560оС) разлагается на FeO и O2. Оно не растворяется в воде, растворяется в кислотах и не взаимодействует с водными растворами щелочей. При сплавлении со щелочью или карбонатами образуются ферриты. Растворимые ферриты подвергаются полному гидролизу в растворах.
Fe2O3 + Na2CO3 = 2NaFeO2 + CO2
NaFeO2 + H2O = FeOOH + NaOH
Таким образом, оксид Fe2O3 является амфотерным, но основные свойства превосходят кислотные.
Оксид Fe3O4 – это твердое черное, кристаллическое вещество, которое при плавлении (1540оС) разлагается.
+2 +3 +2 +3
Оксиды Fe3O4 и Co3O4 описывают также формулами: Fe(FeO2)2 и Co(CoO2)2. Они обладают магнитными свойствами.
Гидроксиды типа Me(OH)2 выпадают в виде гелеобразных осадков при действии щелочей на растворы солей Ме(+2). Гидроксиды Me(OH)2 легко разлагаются при небольшом нагревании на моноксиды и воду.
Гидроксид Fe(OH)2, выделенный из раствора, в котором отсутствуют соединения Fe(+3), – белый, но он очень быстро окисляется на воздухе, вначале образуются соединения переменного состава xMe(OH)2 . yMeOOH грязного сине-зеленого цвета, при полном окислении образуется оранжево-коричневый FeOOH.
2Fe(OH)2 + O2 = 2FeOOH + 2H2O
Гидроксид Co(OH)2 – розовый. Гидроксид Co(OH)2 легко растворяется под действием. Гидроксид Co(OH)2 довольно устойчив к окислению на воздухе, но легко может быть окислен, например, H2O2 до CoOOH.
2Co(OH)2 + H2O2 = 2CoOOH + 2H2O
Гидроксид Ni(OH)2 образуется в виде светло-зеленого осадка.
Он устойчив к окислению. Растворяется в кислотах. Не растворяется даже в концентрированных щелочах.
Гидроксиды Co(OH)2 и Ni(OH)2 растворяются под действием аммиака с образованием амминных комплексов.
Ni(OH)2 + 6NH3 = [Ni(NH3)6]2+
Таким образом, у гидроксидов Me(OH)2 преобладает основной характер. Гидроксид Fe(OH)2 неустойчив и очень быстро окисляется на воздухе.
Гидроксиды состава Me(OH)3 как индивидуальные фазы не известны, скорее всего, это фазы переменного состава Me2O3 . nH2O. При небольшом нагревании гидратированные оксиды переходят в гидроксиды состава MeO(OH) – метагидроксиды. У Fe известен природный метагидроксид FeOOH – минерал гетит.
Метагидроксид FeOOH можно получить при действии щелочей на растворы солей Fe(+3). Он выпадает в виде оранжево-коричневого осадка.
FeCl3 + 3NaOH = FeOOH +3NaCl+ H2O
Гидроксид FeOOH выпадает также при действии на растворимые соли Fe(+3) аммиака и карбонатов.
FeCl3 + 3NH3 + 2H2O = FeOOH +3NH4Cl
2FeCl3 + 3Na2CO3 + H2O = 2FeOOH + 3CO2 + 6NaCl
Гидроксид FeOOH легко растворяется в кислотах, но не растворяется в щелочах.
2FeOOH + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 4H2O
Таким образом, гидроксид FeOOH является основанием.
Гидроксиды CoOOH и NiOOH можно получить в щелочной среде окислением соединений Co(+2) и Ni(+2). Причем из-за большой устойчивости степени окисления (+2) у Ni для получения NiOOH необходим сильный окислитель, например, Br2, Cl2, NaClO.
2Ni(OH)2 + Br2 + 2NaOH= 2NiOOH + +2NaBr
Гидроксиды СоOОH и NiOOH нерастворимые в воде вещества, соответственно, коричневого и черного цвета.
Степень окисления (+3) у Ni и Co стабилизируется в щелочной среде, в кислой среде соединения Ni(+3) и Co(+3) будут восстанавливаться даже кислородом из воды.
4CoOOH + 4H2SO4 = 4CoSO4 + O2 + 6H2O,
2NiOOH + 6HCl = 2NiCl2 + Cl2 + 4H2O
Гидроксид CoOOH можно растворить, действуя на него аммиаком, при этом образуются прочные амминные комплексы [Co(NH3)6]3+.
Таким образом, гидроксиды CoOOH и NiOOH являются основными, но при растворении в кислотах они проявляют сильные окислительные свойства.
Соли железа, кобальта, никеля
В степени окисления (+2) Fe, Co, Ni образуют простые соли почти со всеми известными анионами. К растворимым солям относятся, прежде всего: нитраты, сульфаты, галогениды, за исключением – фторидов. Соли Co(+2) и Ni(+2) устойчивы к окислению. Соли Fe(+2) окисляются даже в твердом виде. Наиболее устойчивой является соль Мора: (NH4)2[Fe(H2O)6](SO4)2.
При растворении в воде соли образуют аквакатионы: бесцветный [Fe(H2O)6]2+, розовый [Co(H2O)6]2+, зеленый [Ni(H2O)6]2+, которые в уравнениях упрощенно записывают как Fe2+, Co2+, Ni2+.
В степени окисления +3 большое число солей образует только Fe. Простых солей Co(+3) известно немного, Ni(+3) солей не образует. Простые соли Co(+3) переходя в раствор, окисляют воду с выделением O2.
Соли Fe(+3) в сильной мере подвергаются гидролизу.
Гидролиз солей Fe(+3) условно часто описывают упрощенным уравнением:
Fe2+ + H2O D H+ + Fe(OH)2+
Комплексные соединения Fe, Co, Ni
Атомы Fe, Co, Ni являются хорошими акцепторами электронных пар. Комплексообразователями являются не только катионы этих металлов, но и сами металлы. В большинстве комплексных соединений координационное число Fe, Co, Ni равно 6, но известны также комплексы с координационным числом 4, чаще всего тетраэдрические, но иногда и квадратные.
В водных растворах присутствуют аквакомплексы: [Fe(H2O)6]2+ (бесцветные), [Co(H2O)6]2+ (розовые), [Ni(H2O)6]2+ (зеленые), [Fe(H2O)6]3+ (бесцветные в сильнокислых растворах).
В сильно щелочных растворах образуется темно-синий гидроксокомплекс [Co(OH)4]2–.
Катионы Ni2+, Co2+, Co3+ образуют амминые комплексы: [Ni(NH3)6]2+ (синий), [Co(NH3)6]2+, [Co(NH3)6]3+ (желтый). Амминные комплексы Co(+3) значительно прочнее, чем у Co(+2).
Железо в водных растворах комплексов с аммиаком не образует. При добавлении раствора аммиака к растворам солей железа выпадают гидроксиды.
Все Me(+2) и Fe(+3) образуют прочные цианидные комплексы.
Известны комплексные соли: K3[Fe(CN)6] (красная кровяная соль) и K4[Fe(CN)6] (желтая кровяная соль). Цианидные комплексы, которые содержат одновременно Fe(+2) и Fe(+3), интенсивно окрашены. Темно-синий комплекс KFe[Fe(CN)6] называют турнбулевой синью. Этот комплекс используют для обнаружения железа в растворе.
Качественной реакцией на ионы Fe3+ выступают тиоцианатные комплексы, содержащие от 1 до 5 анионов NCS–. Эти комплексы имеют ярко-красную («кровавую») окраску.
Металлы Fe, Co, Ni образуют с СО карбонильные комплексы: [Fe(CO)5], [Co2(CO)8], [Ni(CO)4]. Карбонилы: [Fe(CO)5], [Ni(CO)4] – это жидкости с температурами кипения 103 и 42оС, соответственно. Карбонил [Co2(CO)8] – оранжевое кристаллическое вещество с температурой плавления 51оС.
При нагревании все карбонилы диссоцируют с образованием металла и СО. Карбонилы используют для получения металлов высокой чистоты (менее 0,01% примесей). Для этого исходные металлы, содержащие примеси, обрабатывают под давлением при 150 – 200оС моноксидом углерода. При повышении температуры и понижении давления карбонилы разрушаются с образованием чистого металла и выделением CO.
Ni(т.) + 4CO (г.) D [Ni(CO)4] (г.)
Очистка основана на том, что примеси либо не образуют карбонилов в данных условиях, либо температуры кипения карбонилов сильно отличаются и их можно разделить перегонкой.
Окислительно-восстановительные свойства соединений Fe, Co, Ni
Среди соединений Fe, Co, Ni сильными окислителями является феррат FeO42– и гидроксиды COOOH и NiOOH. Особенно сильно их окислительные свойства проявляются в кислой среде. В кислых водных растворах они окисляют воду с выделением O2.
4K2FeO4 + 10H2SO4 = 2Fe2(SO4)3 + 3O2 + 10H2O
Феррат K2FeO4 является окислителем, более сильным, чем KMnO4.
4NiOOH + 4H2SO4 = 4NiSO4 + O2 + 6H2O
В кислых средах окислительные свойства проявляет катион Fe3+.
Так, например, При взаимодействии FeCl3 с Cu, KI, Na2S, Fe(+3) восстанавливается до Fe(+2), этой причине не существуют иодиды и сульфиды Fe(+3).
2FeCl3 + Cu = 2FeCl2 + CuCl2
2FeCl3 + 2KI = 2FeCl2 + I2 + 2KCl
2FeCl3 + 3H2S = 2FeS + S + 6HCl
Восстановительные свойства проявляют соединения Fe(+2). Так кислый фиолетовый раствор KMnO4 обесцвечивается при добавлении соли Fe(+2):
10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4+8H2O
Способность к окислению соединений Fe (+2) усиливается в щелочной среде.
