Основные теории адгезии

Электрическая теория адгезии, предложенная Б.В.Дерягиным и Н.А.Кротовой, основывается на двух положениях:

1) адгезия твердых пленок обуславливается электростатическим притяжением зарядов двойного электрического слоя (микроконденсатора), образованного на поверхности раздела пленка-подложка;

2) отрыв пленки от подкладки в области больших скоростей представляет процесс разведения обкладок микроконденсатора до наступления газового разряда. 

Авторы на основе экспериментальных данных предполагают, что при образовании эластичной пленки полимера на твердой поверхности в зоне контакта образуется двойной электрический слой, состоящий из пространственно разделенных зарядов противоположного знака. Этот слой может состоять как из заряженных частиц (ионы, электроны), так и дипольных молекул. Возникновение двойного электрического слоя можно представить себе как косвенный результат ориентированной адсорбции полярных функциональных групп полимера.

Согласно электрической теории система адгезив-субстрата отождествляется с конденсатором, на обкладках которого возникает двойной электрический слой.

Возникновение двойного электрического слоя между обеими соприкасающимися фазами создает между ними некоторую разность потенциалов. Эта разность определяется работой переноса заряда в электрическом поле, создаваемом между фазами.

При медленном отрыве пленки от подложки в результате частичного удаления зарядов с образующихся поверхностей работа адгезии уменьшается.

При быстром отслоении клеевой пленки от подложки начинают проявляться электростатические силы в большей мере. По мере раздвижения обкладок на определенное расстояние возрастает разность потенциалов в зоне отрыва, наступает электрический разряд.

Исследование механизма образования двойного электрического слоя привело к выводу об электронном механизме процесса, происходящего в результате химического взаимодействия между клеящими полимерами и склеивающим материалом.

Наблюдая за отрывом пленок различных высокомолекулярных веществ (каучука, нитроцеллюлозы, гуттаперчи и др.) от стекла, металла и других тел, Б.В.Дерягин и Н.А.Кротова неоднократно фиксировали явление наэлектризо- вывания поверхностей расслаивания (если образцы сухие). Это явление сопровождалось свечением в темноте и легким треском.

Однако электрическая теория адгезии не может удовлетворительно объяснить образование адгезионной связи между полимерами, близкими по своей природе; не объясняет, почему неполярные полимеры, в которых не образуется двойной электрический слой, могут давать достаточно прочную связь.

Диффузионная теория адгезии, предложенная С.С.Воюцким, предполагает, что при склеивании происходила диффузия цепных молекул или их участков из адгезива в субстрат с образованием между ними прочных связей.

По данным автора наилучшей адгезией обладают высокомолекулярные вещества, имеющие вытянутые цепочечные молекулы, причем оптимальной длины, при которой адгезив имеет максимальную склеивающую способность. Процесс диффузии приводит к исчезновению резкой границы раздела между поверхностями и к образованию "спайки", имеющей промежуточный состав.

Диффузионная теория базируется на наиболее характерных свойствах высокомолекулярных соединений - цепочечном строении, гибкости молекул и их способности совершать микроброунское движение.

Диффузионная теория применима к склеиванию ряда термопластических материалов, когда адгезив наносится в виде раствора и субстрат способен растворяться или набухать в этом растворе. Именно взаимная растворимость полимеров имеет большое практическое значение для адгезии.

Согласно диффузионной теории на адгезию высокополимеров влияют длительность контакта адгезива и субстрата, температура прогрева, молекулярный вес адгезива, полярность полимеров. В случае полярного субстрата с возрастанием полярности адгезива адгезия уменьшается в связи с тем, что с увеличением полярности адгезива возрастает жесткость его молекул, следовательно, уменьшается их способность диффундировать в субстрат.

Диффузионная теория хорошо объясняет влияние на процесс склеивания ряда технологических факторов (применения при склеивании растворителя, общего для адгезива и субстрата, введение в адгезив пластификатора или наполнителя и т.д.), она позволяет понять механизм склеивания взаимо- растворимых полимеров, но она совершенно неприменима для объяснения процесса склеивания металлов, стекла, керамики, древесины, бумаги, кожи и др.

Химическая теория адгезии объясняет прочность связи за счет химического взаимодействия молекул адгезива и субстрата. Химические связи между древесиной и карбамидо- и фенолоформальдегидными связующими возникают благодаря существованию в древесине ряда функциональных групп (алифатические гидроксильные группы в макромолекулах целлюлозы и гемицеллюлоз, алифатические гидроксильные и карбинольные группы в молекулах лигнина).

В частности, доказано, что при склеивании древесины карбамидо- и фенолоформальдегидными клеями резольного типа образуются химические связи между гидроксильными группами (ОН) макромолекул целлюлозы и метилольными группами (СН₂ОН) с образованием эфирных групп.

На примере этих смол показано большое влияние функциональных групп с соответствующим их расположением. Отмечается большое влияние молекулярной массы полимера на его клеящие свойства. Например, новолачные фенольные смолы, имеющие низкую молекулярную массу, обладают хорошей адгезией вследствие их способности хорошо смачивать твердые поверхности, но зато имеют низкую когезионную прочность.

Для придания клеящих свойств фенолоформальдегидным смолам новолачного типа необходимо добавить к ним определенное количество формальдегида или фенолоформальдегидной смолы резольного типа.

В то же время, смолы, имеющие высокий молекулярный вес, обладают хорошей когезией, но недостаточными адгезионными свойствами. По- видимому, для каждого типа полимеров существуют оптимальные значения молекулярного веса, при котором сочетаются высокие адгезионные свойства полимера с достаточной когезионной прочностью.

Химическая теория ставит как основное требование, чтобы полярные материалы склеивались полярными клеями, а неполярные - неполярными. Так, для склеивания древесины и других целлюлозных материалов лучшими признают феноло- и карбамидоформальдегидные смолы, полиуретаны и другие смолы, а также некоторые термопластичные полимеры.

Химическая теория подчеркивает также большое влияние внутренних напряжений, возникающих при отверждении клея и его усадке, на прочность клеевого соединения.

При разработке электрорелаксационной теории склеивания Н.И.Москвитин исходил из того, что суммарный эффект склеивания обусловлен не только адгезией (аутогезией) тел, но и их когезией, поэтому теория носит название не теории адгезии, а теории склеивания.

К основным параметрам, обуславливающим любое сцепление между фазами, автор относит характер сил взаимодействия между контактирующими точками; количество точек контакта на границе раздела фаз, приходящихся на единицу истинной площади контакта; расстояние между контактирующими точками; диэлектрическую проницаемость среды.

Оценивая значение первого фактора, автор подчеркивает наиболее высокое значение работы, затрачиваемой на отрыв пленки от подложки при наличии между молекулами адгезива и субстрата электровалентных, ковалентных и водородных связей. Число точек контакта и истинная площадь контакта зависят от химической природы, длины и разветвленности цепей полимера адгезива и субстрата и степени их взаимопроникновения.

Наименьшее расстояние между точками контакта возможно в следующих случаях:

во-первых, когда внутренние напряжения, возникающие при образовании клеевого соединения, не слишком высоки по сравнению с адгезионным взаимодействием, так как в противном случае может произойти разъединение поверхностей;

во-вторых, когда свободная поверхностная энергия на границе контакта сведена к нулю, между молекулами пленки и подложки существует большое химическое сродство, т.е. когда склеиваемая поверхность хорошо смачивается раствором полимера, или когда клеящее вещество обладает низкой вязкостью, или его молекулы обладают интенсивным тепловым движением. При плохой смачиваемости веществ или при высокой вязкости адгезива для уменьшения расстояния между точками контакта требуется длительный контакт, нагрев системы, создание достаточно высокого давления на границе раздела фаз.

Вместе с тем автор установил, что важным фактором, влияющим на адгезию полимеров, является релаксация напряжения, возникающая при контакте адгезива и субстрата, а также при деформации сопряженной системы, подвергающейся действию внешних сил, например, в процессе испытаний, эксплуатации и т.д.

На основании проведенных исследований Н.И.Москвитин приходит к выводу, что механизм адгезии полимеров очень сложен и включает в себя электрические, релаксационные и диффузионные явления.

Каждая из рассмотренных выше теорий адгезии не может объяснить весь сложный комплекс явлений, сопровождающих склеивание различных материалов, и единой теории, способной объяснить все возможные случаи адгезии, в настоящее время не существует. Создание такой теории остается весьма сложной задачей.