Молекулярно – кинетическая теория критических явлений

Вскоре после открытия закона Бойля – Мариотта (произведение объема данной массы идеального газа на его давление постоянно при постоянной температуре; установлен независимо Р. Бойлем (1660г) и Э. Мариоттом (1676г)) были обнаружены отклонения от него: нидерландский физик Мартин Ван Марум установил, что при давлении 7 атмосфер газообразный аммиак переходит в жидкое состояние; примерно тогда же Лавуазье отметил роль охлаждения в изменении состояния газов. В середине прошлого века появились попытки учесть эти отклонения количественно, чтобы ввести поправки, но все они были случайными и не связывались с критическими состояниями газов. Ван-дер-Ваальс показал глубинную связь между жидким и газообразным состояниями вещества, объяснил их непрерывный переход друг в друга и развил молекулярно-кинетическую теорию критических явлений. Его теория позволила предсказать существование неустойчивых состояний вещества. После создания Гиббсом статистической механики наглядная теория Ван-дер-Ваальса была переведена на строгий математический язык. Гиббс дал развернутое изложение метода термодинамических потенциалов и его применение к анализу равновесия. С позиции своего метода он единым образом исследовал законы образования новой фазы, дал знаменитое правило фаз (в термодинамике: число равновесно сосуществующих в какой либо системе фаз не может быть больше числа образующих эти фазы компонентов плюс, как правило, 2). Установлено Дж. У. Гиббсом в 1873-1876гг, рассмотрел поверхностные и электрохимические явления, многокомпонентные системы и тому подобные. Развивая метод Гиббса, Дюгем в своих работах ввел термин «термодинамический потенциал». Гиббс пришел к идее введения таких функций после исследования поведения функции (Е-ТS+pV), когда заметил, что условие устойчивого равновесия сводится к равенству б(Е-ТS+рV)=0. Экстремальные значения этой функции оказались необходимыми и достаточными условиями равновесия систем при изобарно - изотермических процессах. В последствии эту функцию назвали изобарно – изотермическим потенциалом, или потенциалом Гиббса. Затем Гиббс установил, что термодинамические свойства системы можно описать еще тремя функциями, обладающими свойствами потенциалов – внутренней энергией (диабатический потенциал) и тепловой функцией (энтальпия). В химической термодинамике важен и химический потенциал, введенный Гиббсом.

 С точки зрения статистической механики вывод уравнения состояния сводится к нахождению новой функции состояния свободной энергии F=E-TS как функции параметров p,T,V. Тогда уравнение состояния находится как p=-I∂I±I∂VIT. Нужно было найти свободную энергию системы, вычислив соответствующий интервал, что было непростой задачей. Гиббс понимал, что для полного описания системы, даваемого термодинамическими потенциалами, нужно знание молекулярной структуры и характера взаимодействия частиц. Поэтому он разработал метод нахождения статистических аналогов для изотермического и химического потенциалов. Метод Гиббса был пригоден для любых систем, но математические трудности того времени не позволяли уйти от идеализированных моделей.

Сверхтекучесть.

В 1945 году известный советский математик и физик-теоретик Н. Н. Боголюбов, разработавший более совершенный метод решения проблем статистической физики, привел уравнения состояния реальных газов в виду: p=(NkT/V)(1=NB₁(T)/V+N²B₂/V²+N³B₃/V³+…..), где B – функции температуры, называемые вириальными коэффициентами, которые определяются по законам взаимодействия молекул. при низких температурах становится возможным наблюдать микроскопические квантовые явления – сверхпроводимость и сверхтекучесть. Сверхтекучесть – это свойство квантовых жидкостей – течь без трения. Впервые обнаружено в 1938 году советским ученым П.Л.Капицей в жидком гелии. При температурах ниже 2,17 К вязкость гелия обращается в ноль, и он свободно протекает через очень узкие капилляры. Теоретическое объяснение явления сверхтекучести было дано в 1941 году советским ученым Л.Д.Ландау (Ландау Лев Давидович (1908 - 1968), российский физик-теоретик, основатель научной школы, академик АН СССР (1946), Герой Социалистического Труда (1954)). Труды во многих областях физики: магнетизм; сверхтекучесть и сверхпроводимость; физика твердого тела, атомного ядра и элементарных частиц, физика плазмы; квантовая электродинамика; астрофизика и др.

Автор классического курса теоретической физики (совместно с Е. М. Лифшицем). Ленинская премия (1962), Государственная премия СССР (1946, 1949, 1953), Нобелевская премия (1962). По теории Ландау, необычность гелия состоит в следующем: жидкий гелий существует в двух формах. В области температур от 4,2 до 2,18 К (так называемая l- точка) он ведёт себя как классическая жидкость – это гелий. Ниже l- точки он состоит, как бы из двух жидкостей одна ведёт себя как гелий-1, другая проявляет свойства сверхтекучести – проводит тепло без потерь, то есть. Её теплопроводность равна бесконечности. Не оказывает сопротивления течению, или имеет нулевую вязкость, - это гелий-2. В l- точке происходит фазовый переход между состояниями гелия. Относительное количество каждой из компонент гелия зависит от температуры, причем его можно определить измерением силы, действующей на предмет, движущийся в жидкости. Опыты показывают, что при температуре ниже 1К практически весь гелий, находящийся в сверхтекучем состоянии. Атомы жидкого гелия образуют единую квантовую систему, энергию и импульс которой можно изменить только сразу на конечную величину, скачком. Поэтому до определенной скорости жидкий гелий течёт без трения, не замечая препятствий, - обладает свойством сверхтекучести. Сверхтекучесть является коллективным эффектом. Атомы гелия имеют целый (нулевой) спин и поэтому скапливаются в одинаковых состояниях. В результате квантовые свойства каждой частицы усиливаются. Спин. Элементарные частицы – это маленькие вращающиеся волчки. Они характеризуются моментом количества движения, или, кратко, угловым моментом. Согласно квантовой механике, угловой момент системы может принимать не любые значения: его скачки равняются постоянной Планке ħ (1,054*10^-34*Дж*с), угловой момент элементарных частиц естественно измерять в единицах Планке. Момент, измеренный в таких единицах, называется спином. Спин гелия-4 атома гелия равен нулю, является бозоном, подчиняется статистике Бозе-Энштейна и поэтому не подчиняется запрету Паули (Согласно принципу Паули: в каждом квантовом состоянии может находиться только один электрон.), а изотоп гелия гелий-3, являющийся фермионом, подчиняется запрету Паули и не дает явления сверхтекучести. При понижении температуры гелия энергия его атомов, естественно, уменьшается. При какой-то очень низкой температуре все они окажутся в самом низком энергетическом состоянии, поскольку запрет Паули для них не применим. И будут иметь одинаковые волновые функции. Атомы сверхтекучего гелия ведут себя согласованно, как единое целое. Беспорядка в этой системе нет, энтропия равна нулю.

Сверхпроводимость.

Сверхпроводимость – весьма необычный феномен, отличающийся от всего того, к чему мы привыкли. Буквально это явление из иного мира. Мы живем в классическом мире, а сверхпроводимость явление квантовое, но в макроскопических масштабах. Например, волновые функции в квантовой механике вводят искусственно, а в сверхпроводимости они выступают естественным образом как измеримые величины.