Физико-химические закономерности пиролиза

Технологическое задание на проектирование

Сырье и продукты установок для производства этилена. Базовая технологическая схема установки для производства этилена типа ЭП-300

При проектировании необходимо окупить затраты на него, поэтому выбирают для автоматизации лучшую схему производства из имеющихся в мире. И первым этапом является изучение процессов получения этилена в стране и за рубежом, литературный и патентный поиск.

Предварительный поиск показал, что основным процессом получения этилена является пиролиз углеводородов. Сырьем для процессов пиролиза служат этан, пропан, бутан и их смеси, а также в связи с нехваткой этого сырья бензиновые и бензиново-лигроиновые фракции, а также более тяжелое сырье – газойли, вакуумные отгоны, мазуты и сырые нефти.

Требуются такие установки производства этилена, на которых можно при необходимости перерабатывать разные виды сырья. При этом необходимо не только увеличивать выход этилена, но и оптимально использовать тепло и энергию. Улучшение экономических показателей достигается также с увеличением мощности установок (снижения капитальных затрат).

Пиролизные процессы подразделяются на несколько видов в зависимости от способа подвода тепла: с внешним подводом (через теплопередающую поверхность); с помощью теплоносителя, находящегося в парообразном или твердом состоянии; в окислительном пиролизе тепло, необходимое для крекинга, получают в результате сгорания части сырья.

Один из новых процессов пиролиза основан на пиролизе не в змеевике, а в камере сгорания. Топливный газ, смешанный с воздухом или с кислородом, сгорает, а потом производится загрузка сырья. Еще один способ – пиролиз в псевдоожиженном слое. Кокс, образовавшийся на твердых частицах, образующих псевдоожиженный слой), сгорает в зоне регенерации с выделением тепла. Недостатком этого процесса являются большие капитальные вложения и технологические проблемы, связанные с износом частиц псевдоожиженного слоя. Еще один процесс – в нем теплоносителем является пар, перегретый до 2000⁰С. Такие установки распространены в России (установка ЭП-300).

Установка ЭП-300 включает в себя следующие блоки:

-пиролиза бензина и рециркуляции этана в трубчатых печах;

-закалки и первичного фракционирования пирогаза;

-компримирования (сжатия), щелочной очистки (от сернистых соединений и углекислого газа) и отпарки конденсата;

-осушки, охлаждения и сепарации пирогаза;

-разделения газов пиролиза методом низкотемпературной ректификации и очистки фракции гидрирования;

-выделения метановой фракции (поступает в топливную сеть), товарного этилена, пропилена, бутадиен-дивинильной фракции, фракции С₅ (с гидроочисткой), С₉, бензола (с ректификацией в товарный бензол), компонента котельного топлива (смесь тяжелого остатка продуктов пиролиза).

Далее проектируются локальные схемы управления пиролизными печами. Они типовые. Определяются температура пиролиза, давление, расход сырья, расход пара и т.д. Предусматривается автоматический отбор проб пирогаза, анализ на хроматографе, регулирование температуры пирогаза, число работающих горелок, величина реакционной зоны (жесткость пиролиза).

Для успешной реализации управления блоком пиролиза необходимо рассмотреть физико-химические закономерности этого процесса. При пиролизе под действием увеличения температуры происходит разрыв связей С-С и С-Н. То есть энергия подводится в виде тепла.

Высокотемпературное расщепление протекает по радикальному механизму в три стадии: инициирование, развитие и обрыв.

Процесс инициирования. Связь С-S менее прочна, чем С-С, поэтому в присутствии соединений серы термический крекинг протекает легче (), также инициатором может быть кислород и его соединения.

Реакции развития. Это: реакции замещения атома водорода, распад радикалов с образованием p-связей, реакции изомеризации.

Обрыв цепи: реакция рекомбинации 2R·®R-R, реакция диспропорционирования (алкан+алкен).

Анализируя условия протекания реакций можно рассчитать энергии активации реакций, сделать вывод о результатах пиролиза сырья разного химического состава.

Следующий этап – расчет термодинамики реакций углеводородов. Для соединений, участвующих в реакции, теплота образования или сгорания которых неизвестна, расчеты проводят с использованием величин энергии связи. При этом делается предположение, что реакции протекают по следующим этапам: - исходные вещества переходят в газообразное состояние и происходит расщепление всех связей, - образовавшиеся атомы соединяются в продукты реакции и конденсируются.

DH⁰_обр= (Sn_i DH⁰_возг)+(Sn_ie_i)_{реагенты}- (Sn_ie_i)_{продукты} и т.д.

Вероятность протекания реакции определяют с помощью энергии Гиббса. Если при заданной температуре DG_i<0, то реакция протекает в указанном направлении и т.д. Таким образом, можно вычислить величину конверсии (превращения) углеводородов и равновесный состав реакционной смеси. Например, для пиролиза пропана в присутствии воды выполнено 12 расчетов для разных соотношений пропан: вода, различных температур и давлений с получением водорода, метана, этилена, этана, пропилена, бутилена (всего по шести реакциям).

Реакции распада в реальности необходимо остановить до состояния равновесия, чтобы не распались олефины. Поэтому основное значение имеют кинетические закономерности процесса.

В кинетических расчетах используют три способа:

- кинетическое описание на основе радикальных элементарных реакций;

- кинетическое описание на основе ограниченного числа модельных реакций;

- кинетическое описание реакций одного компонента с учтановлением связи концентрации этого компонента с концентрациями других.

На практике используют третий способ, т.е. кинетическое описание реакций одного компонента с установлением связи концентрации этого компонента с концентрациями других. Применяют эмпирическое уравнение зависимости скорости реакции от температуры, концентрации, например, сырья и пара, от давления и т.д. При этом эмпирическое уравнение составляется для скорости конкретных реакций, которая зависит, например, от длины трубчатки реактора.

Основные параметры пиролиза – это те, которые входят в кинетические уравнения, описывающие процесс пиролиза (температура и давление в змеевике, конверсия, время контакта сырья в реакторе, концентрация сырья и продуктов. Смотрят динамику изменения значений этих основных параметров и делят их на три группы:

- технологические,

- параметры пирозмеевика,

- параметры печи (радиантной и конвекционной секций).

Пиролизные реакции протекают в две стадии, на первой образуются алкены, водород и метан. На второй стадии – превращения олефинов, диспропорционирование и конденсация. Необходимо подавление вторичных реакций – поэтому время пребывания в змеевике должно быть оптимальным. Сокращение времени до 0,1-0,2 сек, при этом количество пропилена остается постоянным, а этилена возрастает. Необходимо понижать парциальное давление углеводородов, это делают применением водяного пара. Пар охлаждает стенки трубок, понижает пленочный эффект, уменьшает коксообразование, его количество также долно быть оптимальным. Пленка на стенке трубок должна быть тонкой, ее толщина зависит от скорости потока, температуры стенки, диаметра пирозмеевика (чем меньше время контакта, тем лучше, так как можно уменьшить диаметр труб). Оптимальный диаметр труб подбирают с учетом перепада давления, мощности горелок, уменьшением толщины стенки, учетом коксоотложения, которое изменяет диаметр труб. В итоге в реакционной части можно использовать более широкие трубы с тонкими стенками и др.

Таким образом, результаты пиролиза зависят от природы сырья и конверсии. Если сырьем являются газы (этан, пропан, бутан), то связь между конверсией и составом продуктов реакции определить легко, труднее для сырья – бензина, керосина, газойля. Содержание в сырье парафинов, нафтенов и ароматических углеводородов можно использовать в качестве параметров, характеризующих качество сырья. С увеличением концентрации аренов в сырье выход этилена снижается.