Строение цементного камня

Что же это за объект – искусственно полученный цементный камень: аморфный продукт, кристаллический сросток или (как сейчас популярно) некое оптимальное соотношение кристаллической и гелевидной фаз? И если последний аспект адекватен и соответствует реальности, то в чем выражается это «оптимальное соотношение», какие следует использовать технологические приемы и режимы для достижения этой оптимальности и получения продукции с предельно возможными свойствами и надежностью при минимальных затратах?

В свое время В.Н.Юнгом был предложен емкий и достаточно точный термин для характеристики строения цементного камня – «микробетон». По мнению автора, «предлагаемый термин является характеристикой и определением затвердевшей массы цемента как неоднородной массы, содержащей даже через ряд лет многочисленные зерна клинкера, уже переставшие играть активную роль в твердении и разнообразные кристаллы». Из пояснения сути предлагаемого термина можно выделить следующие моменты:

1) коллоидальный (аморфный) вид твердеющего цементного камня рассматривается как некоторое временное, промежуточное структурное состояние, превращающееся со временем в упорядоченную и стабильную кристаллическую модификацию;

2) негидратированным «до конца» клинкерным зернам придается явно негативный и нежелательный оттенок, как бесполезным включениям, переставшим «играть активную роль в твердении»;

3) повышение активной роли цементных частиц и получение предельно возможных результатов связывается с использованием всех имеющихся средства для разложения негидратированных объемов на составляющие и их превращения в гидратированные соединения;

4) внутренние химически неиспользованные объемы зерен вяжущего сохраняются в затвердевшем продукте неопределенно продолжительное время (во всяком случае, не менее ряда лет).

Сформулированные тезисы считаются вполне обоснованными, не вызывающими вопросов и не требующих особых уточнений. К примеру, и сейчас популярно мнение, что твердение цементных композиций осуществляется путем растворения (гидролиза) клинкерных минералов, постепенного проникновения гидратационного фронта вглубь зерен вяжущего. Технологическим совершенством считается максимальное использование потенциальных возможностей, «клинкерного фонда» портландцемента, предусматривая при этом предельное превращение безводных цементных минералов в гидратированные скопления. Но, так ли это? Вопрос далеко не праздный, имеет принципиальнейшее значение.

Многочисленные известные и полученные в последнее время автором экспериментальные данные свидетельствуют о правомерности не глубинного, а исключительно поверхностного механизма гидратационного твердения цемента, обусловленного электроповерхностными преобразованиями. Известно, что гидратация силикатов кальция сопровождается избирательным («инконгруэнтным») растворением, с преимущественным выходом в жидкую фазу ионов Са²⁺ и их «гашением» (чем и определяется экзотермия процесса). Основная же масса гидролизных «остатков» (анионов (SiO₄)^4–), прочно удерживаемая молекулярными силами, остается в клинкерном зерне, связывается с продуктами распада молекул воды, образуя водонепроницаемый барьер, делающем невозможным проникновение гидратационного фронта вглубь плотного тела вяжущего вещества.

«Исследования процессов гидратации цементов под микроскопом показали, что взаимодействие цементных зерен с водой происходит без распада цементных зерен на мелкие частицы…» (А.Е.Шейкин), т.е. это взаимодействие осуществляется при отсутствии «адсорбционного диспергирования» частиц вяжущего, размеры которых неизменны на всем протяжении твердения цементного композита и этот момент однозначно фиксируется экспериментальным путем. На рис.2.4 представлено строение цементного камня в трехмесячном возрасте; какие же изменения произошли спустя 31 год его выдерживания в обычных условиях (рис.2.5)? Те же огромные негидратированные внутренние массивы клинкерных зерен, поверхностные гидратные накопления (обведены на рисунках), толщиной, оцениваемой долями микрона.

Рис.2.4. Строение трехмесячного прессованного цементного камня

(Stereoscan S4-10; 3500х):1 – частично гидратированные зерна

вяжущего; 2 – гидратная оболочка;3 – межзерновая пустота

Рис.2.5. Общий вид строения (а) и отдельные участки (б-г) цементного камня

31-летнего возраста(JEOL JSM-25S, обозначения те же, что и на рис.2.5)

На рис.2.6 показано строение цементного камня, изготовленного прессованием на основе полностью гидратированного портландцемента, полученного путем многократного затворения цемента, изготовления, пропаривания, испытания образцов, дробления, высушиваания и последующего помола остатков в шаровой мельнице до полного прекращения вяжущим способности к отвердеванию. Как видно, полностью гидратированные зерна благополучно существуют с первозданными размерами. Несмотря на 100%-ную гидратацию цемента, внутренняя их часть характеризуется огромными химически не использованными объемами (рис.2.7).

Рис.2.6. Отдельные участки структуры прессованного камня на основе

полностью гидратированного портландцемента (JEOL JSM-25S, 2000…3000х):

1 – гидратированные клинкерные зерна; 2 – гидратный продукт

Рис.2.7. Общий вид разрушенных полностью

гидратированных клинкерных зерен (Qvartz 200; 5000х)

Поверхностно гидратированные цементные зерна – отнюдь не негативный аспект, а фактор, определяющий физико-технические свойства цементного камня и бетонов. Являясь своеобразным «крупным заполнителем» микробетона, поверхностно гидратированные частицы воспринимают силовые и прочие нагрузки, определяя, тем самым, несущую способность бетонных и железобетонных изделий и конструкций. Данное положение находит прямое подтверждение в многочисленных работах по оптимизации гранулометрического состава цемента. Для обычного (тяжелого) бетона важна плотная упаковка крупного и мелкого заполнителей, что достигается специальным подбором их фракционного состава. Не менее важен этот аспект и для микробетона. Так, наиболее прочным и плотным камень будет в случае полидисперсного состава цементного порошка.

Поверхностность и стадийность гидратационного процесса определяют то обстоятельство, что по мере гидратации активных центров, снижения поверхностной энергии клинкерных зерен, уменьшения в системе активных диполей, продолжительность индукционных (подготовительных) интервалов закономерно увеличивается, через сутки твердения исчисляется часами, месяцы – сутками, годы – месяцами, десятилетия – годами. Отличительной особенностью затвердевшего клинкерного зерна является наличие на его гидратированной поверхности локально рассредоточенных динамически равновесных структур «остаточные активные центры – адсорбированные кластеры» (рис.2.8), которые могут сохраняться в бетоне (железобетоне) неопределенно продолжительное время.

Рис.2.8. Схема строения затвердевшего цементного зерна:

1 – гидратный продукт; 2 – адсорбционный слой диполей; 3 – дипольный

свод; 4 – остаточный активный центр; 5 – негидратированный объем зерна;

6 – адсорбционный центр

Отчетливо просматривающиеся на механически не нарушенной гидратированной поверхности клинкерного зерна сравнительно равномерно распределенные ячейки (рис.2.9,А) и есть не что иное, как каналы в массе новообразований остаточных негидратированных зон. В сколе микробетона с разрушенными межзерновыми связями эти каналы обнаруживаются в виде многочисленных цилиндрических полостей в гидросиликатной массе с рваными «чешуйчатыми» краями (Б) или каналов в разрушенной экранной гидратной оболочке (В). Подобные структуры достаточно широко представлены в научно-технической литературе, однако при их анализе основное внимание уделяется листоподобным (чешуйчатым, пластинчатым) новообразованиям (бесспорно, играющим важную роль в формировании свойств конечного продукта) и мало учитывается не менее важный аспект – рассредоточенные на поверхности частиц остаточные негидратированные зоны.

Затвердевший цементный бетон и железобетон, в отличие от многих стабильных структур (керамики, природных каменных материалов) – далеко не безобидные, с «навеки данными» свойствами продукты. Основная опасность и непредсказуемость последствий заключается в «не полностью разложившихся клинкерных зернах», которые при определенном стечении обстоятельств способны «разлагаться» в любой возрастной стадии. И основная роль в столь неопределенном состоянии дел принадлежит остаточным негидратированным зонам, которые образно можно назвать «минами замедленного действия». Непрекращающийся естественный адсорбционный процесс (накопление системой собственной энергии) приводит к гидратации минералов на поздних этапах в условиях сложившейся структуры микробетона. Вновь образующийся продукт, увеличиваясь в объеме, является источником внутренних напряжений, приводящих к временному ослаблению связей между клинкерными зернами, деструкции бетона в целом. В то же время, появляющиеся дополнительные порции гидросиликатного клея «залечивают» микродефекты, повышают тем самым плотность и прочность материала. Данный процесс – объективен, закономерен и бесконечен, чем и определяется «пилообразный» (волнообразный) рост прочности бетона в стадии интенсивного твердения, наблюдаемые сбросы прочности спустя месяцы, годы и десятилетия.

Рис.2.9. Фрагменты поверхности гидратированных клинкерных зерен

При обычных условиях отмеченная деструкция протекает, как правило, без особых негативных последствий для твердеющего или эксплуатируемого бетона, ввиду неравномерно протекающих на клинкерных зернах гидратационных явлений. Однако многие внешние (тепловые, электромагнитные, ультразвуковые, вибрационные, динамические, силовые) воздействия способны активизировать адсорбционно-связанную воду и спровоцировать одновременную гидратацию минералов на подавляющем большинстве клинкерных частиц, что вряд ли будет безболезненным для бетонов в нагруженном состоянии. Данный аспект чрезвычайно актуален для несущих конструкций, в монолитном высотном производстве, при проведении бетонных работ в сейсмически опасных зонах и других областях строительства.