Лекция 3. Расчет адиабатных температур взаимодействия (горения)

Расчет адиабатных температур взаимодействия (горения)

Продолжим раздел «Термодинамика реакций высокотемпературного синтеза».

Одной из важнейших задач в исследовании процессов высокотемпературного синтеза является оценка максимальных температур, развивающихся при взаимодействии (горении) исходных компонентов реакции.

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры

Изменение энтальпии веществ в зависимости от температуры описывается соотношением:

(12)

Откуда

Для другой базовой температуры имеем:

Значения и - функции энтальпии - табулированы.

Уравнение Киркоффа связывает изменение теплового эффекта реакции с температурой:

(13)

- тепловой эффект реакции

- изменение теплоемкости сложной системы

Из уравнения (13) следует, что знак производной определяется разностью теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ - при DG > 0, > 0 и наоборот.

Если сумма теплоемкостей продуктов реакции больше суммы теплоемкостей исходных веществ , то тепловой эффект возрастает с повышением температуры.

Из уравнения Киркоффа (13) можно определить тепловой эффект реакции при любых температурах:

(14)

Из уравнения (14) можно получить уравнение зависимости теплового эффекта реакции от температуры:

(15)

Тепловой эффект сложной системы

Рассмотрим сложную систему, в которой реакция протекает в неизотермических условиях.

В сложной системе необходимо учитывать

ü фазовые превращения,

ü теплообмен между системой и окружающей средой,

ü присутствие инертных веществ.

Такими сложными системами являются реакции высокотемпературного синтеза.

Тепловой эффект реакции при постоянном давлении, в которой реагенты находятся при температуре Т₁, а продукты реакции при температуре Т₂ является разностью функций состояния DН. Поэтому он определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути изменения состояния системы.

Переход системы из начального состояния в конечное можно представить в виде ряда стадий (а именно трех), одной из которых является экзотермическая реакция при постоянных давлении и температуре (искусственно).

Две другие стадии можно рассматривать как теплообмен только реагентов, или только продуктов с окружающей средой при переменной температуре.

Рассмотрим энтальпийно-температурную диаграмму.

1- реагенты

2- продукты

Чем выше температура, тем больше содержится тепла, но кривые идут не параллельно из-за разной теплоемкости веществ.

Переход системы из начального состояния Н в конечное К можно представить как совокупность стадий.

Из диаграммы следует

DН(р) + DН₂ = DН^о₂₉₈(р) + DН₁ или

DН(р) = DН^о₂₉₈(р) + DН₁ - DН₂

Переход a - b - стандартный тепловой эффект реакции при Т_о (298,15°С):

При изменении температуры Т_о - Т₁ - Т₂ возможны фазовые превращения. В общем виде можно записать:

(16)

Полный тепловой эффект - это количество теплоты, которым система обменивается с окружающей средой при переходе из исходного состояния Н в конечное К.

Уравнение (16) можно использовать для определения температуры Т₂, которую получают продукты реакции, если известны:

ü начальная температура Т₁ реагентов,

ü стандартный тепловой эффект реакции ,

ü количество теплоты, переданное системой ,

ü удельные теплоемкости С_р компонентов системы.

Здесь возможны четыре частных случая.

1. Изотермическая реакция a - b при стандартной температуре, когда реагенты входят, а продукты реакции покидают систему при температуре равной Т = Т_о = 298,15°С.

DН = DН^о₂₉₈

2. Изотермическая реакция c - d при температуре, отличающейся от стандартной, когда реагенты входят в систему, а продукты реакции покидают систему при одной и той же, но не стандартной температуре Т₁.

Изменение энтальпии системы можно определить на основе рассмотрения эквивалентного пути c - a - b - d.

DН = H_d - H_c = (H_d - H_b) + (H_b - H_a) + (H_a - H_c)

(17)

3. Неизотермическая реакция c - g, когда реагенты входят в систему при температуре Т₁, а продукты реакции покидают систему при температуре Т₂.

Изменение энтальпии определяют на основе эквивалентного пути c - a - b - g.

DН = H_g - H_c = (H_g - H_b) + (H_b - H_a) + (H_a - H_c)

(18)

4. Адиабатическая реакция a - g, которая связана с понятием адиабатной температуры взаимодействия.

Адиабатная температура взаимодействия (горения)

В отсутствии теплообмена между системой и окружающей средой (адиабатическая реакция) изменение энтальпии системы равно нулю (переход a - g).

В этом случае конечная температура называется адиабатной температурой взаимодействия (горения). Она может быть найдена из выражения для изменения энтальпии DН = H_g - H_a на основе эквивалентного пути a - b - g.

DН(р) = H_g - H_а = (H_g - H_b) + (H_b - H_a) = 0

Отсюда

(19)

где µ - доля жидкой фазы (расплавленного продукта), изменяется от 0 до 1:

тогда

Отсюда, найдем выражение для вычисления средней теплоемкости:

Действительная температура, которую имеют продукты реакции оказывается ниже теоретической адиабатной температуры.

Это может быть по следующим причинам:

- реакция протекает не при адиабатических условиях,

- часть теплоты расходуется на нагрев избытка реагента,

- часть теплоты расходуется на нагрев инерта,

- возможно неполное реагирование,

- диссоциация продукта поглощает значительное количество тепла.