Общая картина происходящих при варке процессов

Варочный щелок имеет высокий начальный рН (13…14). К концу варки концентрация активной щелочи снижается до 13…15 г/л, т.е. примерно в 4 раза, рН же уменьшается примерно на одну единицу и составляет 12…13. Значительная щелочная буферность обусловлена высоким содержанием в варочном растворе солей слабых минеральных кислот, а также органических кислот, образующихся при варке.

Степень гидролиза этих солей зависит, прежде всего, от их концентрации в растворе, а также от концентрации свободного гидроксида натрия в растворе. При рН 12 сульфид натрия почти полностью гидролизован. Иона бикарбоната НСО₃ в заметных количествах появляются только при рН 10. При рН 8 в растворе появляется свободный сероводород. Температура мало влияет на степень гидролиза этих солей.

При сульфатной варке растворение древесины начинается при низких температурах с первого же момента соприкосновения щелока со щепой. При достижении температуры 100⁰С в раствор переходит 6…8% древесины, но лигнин еще не растворяется. При достижении температуры 160⁰С растворяется примерно 60 % лигнина, выход древесного остатка составляет 54 %. При дальнейшем подъеме температуры до 172⁰С лигнин продолжает довольно быстро растворяться, но снижение общего выхода замедляется. При стоянке на конечной температуре замедляется и растворение лигнина.

Реакции, которые происходят с компонентами клеточной стенки в ходе сульфатной и натронной варки являются сложными и недостаточно хорошо изученными. Хорошо известно, что гидросульфид ионы преимущественно реагируют с лигнином, на реакции углеводов оказывают влияние ионы гидроксида (щелочь). Это означает, что по сравнению с натронной варкой, сульфатная варка протекает быстрее и обеспечивает более высокий выход и повышенную прочность сульфатной целлюлозы.

В ходе сульфатной варки примерно половина вещества древесины разрушается и растворяется. Органическая часть черного щелока состоит из продуктов разрушения лигнина, полисахаридов и небольшого количества растворенных экстрактивных веществ. На рис. 1 приведены основные реакции, которые протекают между активной щелочи и основными компонентами древесины и которые приводят к образованию различных растворимых в водном растворе щелочи фрагментов.

На нейтрализацию образующихся алифатических карбоновых кислот расходуется 70-75 % от общего расхода активной щелочи на варку и около 20 % потребляется на нейтрализацию продуктов деструкции лигнина. Алифатические карбоновые кислоты, находящиеся в черном щелоке, не содержат серу, в сульфатном лигнине содержание серы достигает 1-2 %., что соответствует 10-20 % от расхода сульфида натрия на варку. Примерное содержание натрия в растворимых алифатических кислотах и лигнине составляет соответственно 20 и 6 % от сухого вещества.

При сульфатной варке большая часть гемицеллюлоз превращается в гидроксикарбоновые кислоты. Кроме того, небольшая часть растворенных полисахаридов не разрушается полностью и может быть обнаружена в черном щелоке. В результате разрушения и растворения лигнина при сульфатной варке образуется сложная смесь продуктов с широким молекулярно-массным распределением (от простых низкомолекулярных фенолов до больших макромолекул). На рис. 2 приведен материальный баланс органических веществ древесины в процессе производства сульфатной целлюлозы, включая варку, кислородно-щелочную делигнификацию и отбелку до высокой степени белизны. Как видно из рисунка, примерно 90 % лигнина, 60 % гемицеллюлоз и 15 % целлюлозы растворяются при варке. Выход технической целлюлозы после варки сосновой щепы составляет 47 %, при варке березы – 53 %.

Черный щелок также содержит различные неорганические катионы и анионы, происхождение которых связано с древесиной, оборудованием, производственной водой. Аккумулирование этих неактивных химикатов (не процессных элементов) увеличивает нагрузку на СРК и может вызывать отложения в варочном котле и выпарных аппаратах. Силикаты соли кальция являются наиболее опасными в этом отношении соединениями. Однако силикаты, как правило, не содержатся в древесине, но в больших количествах содержатся в не древесном сырье (соломе). Аккумулирование хлоридов в черном щелоке может вызывать коррозию оборудования. Липкие отложения на греющих поверхностях СРК зависят в основном от содержания хлоридов и калия в сухих веществах черного щелока, направляемого на сжигание. Пыль, улавливаемая в электрофильтре после СРК, состоит в основном из сульфата натрия и солей калия, таких как хлорид калия.