Промышленное производство полиэтилена

Промышленное производство полиэтилена было осуществлено в 1938 г. под высоким давлением (около 150 МПа) и 180 – 200 ⁰С в присутствии следов кислорода по радикальному механизму.

Важным этапом в развитии производства полиолефинов явилось открытие Циглером катализаторов – комплексов алкилалюминия и хлоридов титана, которые вызывали полимеризацию этилена, пропилена и других олефинов при атмосферном давлении. В настоящее время количество таких катализаторов значительно увеличилось. Они представляют собой комплексы, состоящие из металлорганических соединений Al, Be, Mg, Zn, Cd, Ba, Na и хлоридов металлов IV, V, VI и VIII групп, т. е. элементов с незаполненной промежуточной электронной оболочкой. Чаще всего используют хлориды титана TiCl₄ и TiCl₃, причём TiCl₄ при взаимодейтивии с металлалкилами, в частности Al(C₂H₅)₃, восстанавливается до соединений более низкой валентности. В зависимости от природы компонентов катализаторов, а также числа заместителей в олефине можно получать стереорегулярные полиолефины различной пространственной конфигурации: изотактические, синдиотактические и т. п.

Различная степень кристалличности и характер структуры определяют комплекс ценных физико-механических свойств полиолефинов, полученных на катализаторах Циглера – Натта.

Важной явилось разработка полимеризации олефинов (метод Филлипса) при давлении 3,5 – 7 МПа и 130 – 170 ⁰С в среде инертного углеводорода в присутствии катализатора, состоящего из оксидов металлов переменной валентности, например оксидов хрома, нанесённых на алюмосиликат. Существует несколько модификаций этого метода, носящих общее название полимеризации при среднем давлении. Различные способы промышленного производства позволяют получать полиэтилен с различными свойствами.

Тепловой эффект полимеризации этилена составляет около 4200 кДж/кг. В это число входит теплота полимеризации этилена, рассчитанная по энергиям связи и равная 3653 кДж/кг, теплота, выделяющаяся при переходе газообразного продукта (этилена) в твёрдый продукт (полиэтилен), а также теплота растворения этилена в жидком углеводороде (в случае полимеризации при низком давлении).

Формула полиэтилена [–CH₂–CH₂–]_n является формальной. Полиэтилен – разветвлённый полимер, в его структуре имеются следующие аномальные звенья:

~CH₂–CH~; ~CH₂–CH=CH₂; ~CH₂–С–CH₂~; ~CH₂–СН=СH–CH₂~

…………….CH₃ …………………………. CH₂

Полиэтилен представляет собой твёрдый продукт. В зависимости от метода получения он обладает различными свойствами и может быть двух типов: полиэтилен, получаемый при высоком давлении (низкой плотности) и полиэтилен, получаемый при низком и среднем давлениях (высокой плотности). Однако этот признак условен. Плотность можно изменять в пределах метода.

Физико-химические и механические свойства полиэтилена зависят главным образом от структуры полимера и его молекулярной массы. Для полиэтилена высокого давления характерны разнозвенность, большая эластичность, меньшая хрупкость, более низкая температура размягчения (108 – 120 ⁰С) по сравнению с полиэтиленом, получаемым при низком давлении. Полиэтилен с молекулярной массой около 3*10⁶ обладает исключительно высокой прочностью, что очень ценно при производстве волокна и композиционных материалов.

Полиэтилен при комнатной температуре нерастворим ни в одном из известных растворителей и только при 80 ⁰С и выше он начинает заметно растворяться в четырёххлористом углероде, трихлорэтилене, бензоле, толуоле, ксилоле. При охлаждении раствора полимер выпадает в осадок.

Полиэтилен обладает высокой водостойкостью и химической стойкостью. При температурах до 60 – 80 ⁰С он устойчив к действию щелочей и кислот, в том числе и фтороводородной, за исключением концентрированной азотной кислоты.

При нагревании полиэтилена на воздухе уже при 120 ⁰С начинается его окисление, сопровождающееся поперечной сшивкой линейных макромолекул и образованием нерастворимых полимеров. При температуре выше 290 ⁰С полиэтилен деструктируется с образованием жидких маслянистых и газообразных продуктов, в том числе небольшого количества (около 3%) мономера. При воздействии ультрафиолетовых лучей, кислорода воздуха и тепла в процессе переработки и эксплуатации полиэтилен стареет, что проявляется в ухудшении его физико-механических и диэлектрических свойств.

Полиэтилен применяют в различных областях народного хозяйства. Наиболее широко применяется полиэтилен высокого давления для изготовления плёнок, листов, труб, шлангов, бочек, вёдер. Он применяется в кабельной промышленности, радиотехнике, химической промышленности, сельском хозяйстве, для облицовки каналов, в строительстве. Полиэтилен низкого давления, а также его сополимеры с пропиленом применяются в строительстве для изготовления труб и санитарно-технических изделий. Полиэтилен низкого давления представляет собой неэластичный полимер, плавящийся и приобретающий свойства эластомера при температуре 130 ⁰С. По мере увеличения содержания пропилена в сополимере увеличивается гибкость, снижается кристалличность. Сополимер с 20 мол. % содержанием пропилена имеет ценные свойства и получается как по методу Циглера – Натта при низком давлении, так и при 3,5 – 4 МПа с применением оксидов металлов в качестве катализатора. При соотношении два звена этилена на одно звено пропилена можно получить эластомер низкого давления со средней молекулярной массой 80 000 – 500 000 и степенью кристалличности 58 – 75 %. По сравнению с полиэтиленом низкого давления сополимер отличается повышенным сопротивлением растрескиванию под действием длительных нагрузок.

Полиэтилен высокого давления (низкой плотности)

В промышленности полиэтилен высокого давления (ПЭВД) получают полимеризацией этилена в конденсированной газовой фазе в присутствии радикальных инициаторов при давлении 150 – 300 МПа и температуре 200 – 280 ⁰С. Получаемый полиэтилен имеет плотность 920 -930 кг/м³, среднемассовую молекулярную массу 80000 – 500000 и степень кристалличности 50 – 65 %.

Регулирование плотности полиэтилена и длины цепи осуществляется варьированием условий полимеризации (давления и температуры), а также введением различных добавок (водорода, пропана, изобутана, спиртов, альдегидов, кетонов). Поскольку высокомолекулярный полиэтилен образуется только при высокой концентрации этилена, полимеризацию осуществляют при высоких давлениях, при которых плотность и концентрация этилена в 450 – 500 раз больше, чем при атмосферном давлении. Высокое давление способствует сближению реагирующих молекул и гомогенности реакционной среды. Процесс проводят в конденсированной фазе мономера в присутствии кислорода или инициаторов радикальной полимеризации.

При взаимодействии этилена с кислородом образуются пероксидные или гидропероксидные соединения этилена:

CH₂=CH₂ + O₂ ⟶ CH₂–CH₂ или CH=CH₂

…………………... O ¾ O ……... OOH

Неустойчивая пероксидная связь –О–О– под действием тепла подвергается гомолитическому разрыву с образованием би- и монорадикалов: *OCH₂ – CH₂O* и CH₂=CHO*. Свободные радикалы инициируют полимеризацию этилена. Свободные радикалы входят в состав полимера и, следовательно, расходуются в процессе полимеризации.

В процессе синтеза образуется линейный полимер, содержащий боковые ответвления (короткие и длинные) длиной в 2 – 5 атомов углерода, расположенные хаотически примерно на расстоянии 50 углеродных атомов друг о друга. Реже возможно образование макромолекул с длиной боковой цепью, сопоставимой с длиной основной цепи. На концах цепи содержатся СН₃ группы. Макромолекула полиэтилена высокого давления может содержать винильные и диеновые группы в количестве 4 – 6 на 10 000 атомов углерода.

Разветвлённость макромолекул ПЭВД ограничивает степень кристалличности 55 – 60 %.

Полиэтилен высокого давления – неполярный, аморфно – кристаллический полимер с температурой плавления 103 – 110 ⁰С. Молекулярная масса промышленных марок колеблется от 30 000 до 500 000.

Эффективность полимеризации этилена обусловлена высокой скоростью реакции, свойствами образующегося полиэтилена, а также степенью конверсии мономера за один проход. Эффективность полимеризации зависит от температуры, давления, концентрации инициатора и времени пребывания мономера в реакторе.

С повышением температуры возрастает скорость полимеризации и степень конверсии мономера, но уменьшается молекулярная масса полимера. С повышением температуры увеличивается количество двойных связей в полиэтилене и степень его разветвлённости.

При увеличении давления возрастают скорость полимеризации и степень конверсии мономера, а также молекулярная масса и плотнось полиэтилена, улучшаются физико – механические свойства продукта.

Для повышения степени конверсии этилена в зону реакции иногда вводят новую порцию инициатора, что позволяет увеличить выход продукта с единицы объёма реакционного пространства.

В промышленности для производства полиэтилена высокого давления применяются в основном два типа установок, различающихся конструкцией реактора для полимеризации этилена. Реакторы представляют собой либо трубчатые аппараты, работающие по принципу идеального вытеснения, либо вертикальные цилиндрические аппараты с перемешивающим устройством - автоклавы с мешалкой, работающие поп принципу идеального смешения.

Для получения полиэтилена с достаточно высокой молекулярной массой и плотностью полимеризацию проводят при высоких давлениях. Для этого применят толстостенные металлические трубы. Кроме того, полиэтилен имеет самую высокую теплоту полимеризации среди мономеров олефинового ряда, что требует эффективного теплоотвода.

Для обеспечения высоких скоростей процесса (и тем самым высокой производительности реактора при ограниченном объёме реакционного пространства) полимеризацию проводят при максимально допустимых температурах (200 – 300 ⁰С). Верхний температурный предел зависит от рабочего давления в реакторе и ограничен условиями взрывобезопасности (из-за возможности разложения этилена при критических температурах), заданной молекулярной массой и молекулярно-массовым распределением.

Трубчатый реактор имеет ряд преимуществ по сравнению с автоклавным.

Во-первых, в трубчатом реакторе осуществляется больший теплосъём через стенку, чем в автоклаве. Конверсия этилена в полиэтилен в автоклаве ниже. В трубчатом реакторе получается продукт с более широким молекулярно-массовым распределением, что важно при производстве плёнок, кабельных покрытий и др.

Во-вторых, при полимеризации в трубчатом реакторе можно использовать в качестве инициатора дешёвый кислород, т. е. исключить подачу парафинового масла с пероксидным инициатором.

Подача различных инициаторов в разные зоны реактора позволяет варьировать свойства получаемого полиэтилена.