Образование активных форм кислорода

ПЕРОКСИДАЗНЫЙ И РАДИКАЛЬНЫЙ ПУТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КИСЛОРОДА

Кислород - потенциально опасное вещество. Молекулярный кислород О₂ и кислород в составе молекулы Н₂О стабильные соединения, потому что их внешняя электронная орбита укомплектована электронами. Химические соединения, в составе которых кислород имеет промежуточную степень окисления, имеют высокую реакционную способность и называются активными формами кислорода. К активным формам кислорода относятся свободные радикалы кислорода и перекиси. Свободный радикал - свободный атом или частица с неспаренным электроном.

Активные формы кислорода во многих клетках образуются в основном в результате последовательного одноэлектронного присоединения 4 электронов к 1 молекуле кислорода:

1) О₂ + 1е^- → О ^? ₂ супероксидный анион-радикал.

2) О ^? ₂ +1е^- → О^2-₂ пероксидный анион, он быстро протонируется с образованием перекиси водорода О^2-₂ + 2Н⁺ → Н₂О₂

3) Н₂О₂ + 1е^- → НО ^? + ОН^- гидроксильный радикал, ОН^- протонируется с образованием воды ОН^- + Н⁺ → Н₂О

4) ОН ^? + 1е^- → Н₂О

В организме донорами электронов являются:

1). ЦПЭ. Утечка электронов из ЦПЭ на кислород является основным путем образования активных форм кислорода в большинстве клеток:

a) В цепи окислительного фосфорилирования Q принимая 1 электрон превращается в свободный радикал семихинон НQ ^?, который при реоксигенации ишемических тканей может непосредственно взаимодействовать с кислородом, образуя супероксидный анион-радикал: HQ· + O₂ → Q+ О ^? ₂ + H⁺;

b) в монооксигеназных реакциях электрон с цитохрома Р₄₅₀ переходит на кислород с образованием супероксидного анион-радикала, который иногда теряется с активного центра.

c) Аэробные дегидрогназы (ФАД-зависимые оксидазы) переносят электроны и протоны с субстрата на кислород с образованием перекиси водорода. Примеры таких оксидаз — оксидазы амино­кислот, супероксид дисмутаза, оксидазы, лока­лизованные в пероксисомах.

2). Металлы переменной валентности. Наличие в клетках Fe²⁺ или ионов других пе­реходных металлов катализирует обра­зования гидроксильных радикалов и других активных форм кислорода. Например, в эритроцитах окисление иона железа гемоглобина спо­собствует образованию супероксидного анион-радикала.

Hb(Fe²⁺) + O₂ → MetHb(Fe³⁺) + О ^? ₂

H₂O₂ + Fe²⁺ → Fe³⁺ + HO^- + HO· (реакция Фентона)

HOCl + Fe²⁺ → Fe³⁺ + Cl^- + HO· (реакция Осипова)

3). Радикалы. Активные формы кислорода, обмениваясь электроном, легко переходят друг в друга: О ^? ₂ + Н₂О₂ → О₂ + НО ^? + ОН^-

Активные формы кислорода в организме также могут образовываться при гомолитическом разрыве связей под действием ионизирующего излучения. Ионизирующее излучение вызывает например, радиолиз воды с образованием Н₂; Н₂О₂ и свободных радикалов: Н^·, НО ^?, О^·. Это процесс в основном происходит на поверхности тела - в коже (понятие фотостарения).