Динамика формирования катодного осадка

Вышеизложенные модели описывают процесс формирования осадка как совокупность стадий зарождения и роста частиц. Скорость реализации каждая из стадий является предметом исследований кинетики электродных процессов. Соответствующие уравнения для скорости каждой стадии как функции концентрации ионов металла, перенапряжения и времени изложены в учебной и научной литературе по теоретической электрохимии там же имеется информация при контроле скорости роста несколькими стадиями.

К сожалению, использовать только эти закономерности для описания кинетики образования катодных осадков не возможно по следующим причинам. При электрокристаллизации в промышленных режимах практически мгновенно после включения тока создается порядка 10⁴ - 10⁶ шт/см² микрокристаллических частиц размером 10^-4-10^-5см, суммарная поверхность которых существенно меньше поверхности подложки. Частицы различаются по размеру и растут с разными скоростями. Из-за взаимного влияния скорость роста каждой частицы уменьшается во времени, несмотря на то, что расстояние между частицами значительно превосходит их размер. Кроме того, параллельно с ростом уже образовавшихся зародышей продолжается генерация новых, что так же должно влиять на образование осадка. Ситуация усложняется при увеличении размеров каждой частицы до их примыкания друг к другу и последующего слияния (перекрытия).

Количественное описание динамики развития такой большой и сложной системы путем интегрирования изменений во времени размеров каждого из всех образующих ее элементов чрезвычайно сложно и для использования в практических целях бесполезно.

Эффективным способом решения проблемы, как показали результаты многочисленных работ, выполненных в последней четверти прошлого столетия и вначале нынешнего, является математическое моделирование развития с использованием последовательно усложняющихся кинетических моделей. Таким способом можно из всей совокупности факторов, выявить главные факторы, определяющие как сам процесс, так и его результат - микроструктуру осадков и ее связь с параметрами электролиза.

Следует отметить, что идеология таких моделей была сформулирована в уже упомянутых работах А.Н. Колмогорова для описания роста совокупности кристаллитов в условиях ограниченности пространства для роста (геометрический отбор) в 30-40 года прошлого столетия. Согласно его подходу при кристаллизации на поверхности необходимо определить вероятность того, что в данный момент времени после начала кристаллизации произвольная точка поверхности подложки принадлежит осадку. Эта вероятность равна степени заполнения поверхности осадком θ (t)=S_p (t)/, где S_p (t) – площадь поверхности осадка и S поверхность подложки. В свою очередь степень заполнения поверхности является функцией скорости зародышеобразования и скорости роста. Не останавливаясь на математической стороне проблемы, отметим, что динамику формирования осадка в модели описывается в виде зависимости габаритной плотности тока, идущего через электрод от продолжительности электролиза. Изменение тока во времени является следствием изменения во времени величины поверхности растущего осадка S_р (t), и плотность тока в точках J_s (t). Так как в выражении I(t,h)=J_s(h)S_p(t) величина первого сомножителя однозначно определяется закономерностями кинетики электродной реакции, то по I-t кривым можно получить функцию S_p(t). Интегрированием функции I(t,h)можно получить зависимость объема осажденного металл от времени V(t,h). Если добавить к этому закономерности теории зародышеобразования, которые позволяют определить количество растущих частиц из которых формируется осадок - N(t,h), то, используя перечисленные 3 функции, можно описать динамику развития осадка во времени, в частности получить информацию о степени заполнения поверхности осадком поверхности подложки, величину реакционной поверхности размер и количество кристаллитов и другие особенности строения осаждаемого металла методами математического моделирования.

Для примера приведем одну из таких моделей, изначально созданную для описания начальной стадии электрокристаллизации осадка, получаемого при зарождении 3-х мерных зародышей в виде полусфер радиусом r₀, и их дальнейшем росте.

В модели рассматривается два варианта нуклеации - мгновенная и прогрессирующая.

Скорость роста рассматривается при контроле кинетической стадией (4.13) и стадией нестационарной диффузии (4.15).

В начале скорость роста лимитирует стадия переноса заряда при потенциостатических условиях, то есть при постоянной плотности тока на границе осадок – раствор. Тогда ток, протекающий через поверхность осаждаемого металла при заданном постоянном перенапряжении, равен:

I(t) = j_p (h)S(t) (4.18),

где j_p(h) - плотность тока, являющаяся функцией перенапряжения (η) и S(t) – реакционная поверхность, которая является поверхностью всех растущих зерен. Очевидно, что при мгновенном зарождении S(t)=N₀S₁(t).

В течение некоторого времени скорость роста контролируется кинетикой и диффузией, а затем скорость роста начинает лимитировать стадия объемной нестационарной диффузии ионов к реакционной поверхности. Ток в этом случае становится равным:

I(t) =j_д(h,t)S(t) (4.19),

В уравнениях (4.18) и (4.19) не определена функции S(t). В рассматриваемой модели учитывается изменение реакционной поверхности вследствие перекрывания зон диффузии.

Перекрыванием называют сокращение объема сфер диффузии при увеличении их радиуса во время роста частиц. Изначально перенос ионов к каждой из N растущих частиц осуществляется из полусферических зон окружающего раствора. В процессе увеличения размера частиц увеличивается радиус сфер диффузии по закону R =(πDt)^0.5. По прошествии времени t_кр, когда радиус станет равным R=0,5N^-0.5, диффузия из сферической станет линейной нестационарной диффузией к плоскости неограниченного размера, уравнением которой в модели описывается скорость роста. Изменение концентрации ионов к этому моменту времени от концентрации в объеме (С₀) до концентрации на поверхности (С_п) будет происходить пределах линейного диффузионного слоя толщиной d (рисунок 4.8).

Рис. 4.8. Схема перекрытия зон сферической диффузии к двум точкам роста

Показано, что в общем случае доля реакционной поверхности, доступная для диффузии вследствие перекрывания, следующим образом связана с временем:

θ = 1- exp(-kt), (4.20)

коэффициент k зависит от расстояния между частицами и их размера, поэтому может отличаться в разных моделях.

С учетом (4.20) в модели получены следующие выражения для реакционной поверхности:

Мгновенная нуклеация S(t) = S_m(1- exp(-bt))(4.21)

Линейная нуклеация S(t) = S_m (1 –exp (-mt²)(4.22)

После подстановки (4.21),(4.22)) в уравнения (4.18), (4.19) и объединения сомножителей, не включающих время, в постоянные К_n(h), K_m(h),получают уравнения для тока роста осадка.

Мгновенная нуклеация

I(t) = (4.23)

Линейная нуклеация

I(t) = (4.24)

Уравнения (4.23), (4.24) описывают кинетику электрокристаллизации в виде зависимостей тока от времени, получивших название транзиент тока. Входящие в них постоянные будут определены далее.

Графики транзиент тока изображаются кривыми, имеющими максимум тока I_m при времени t_m (рисунок 4.9)

Рис.4.9 Модельные транзиенты тока для мгновенной (1) и линейной (2) нуклеаций.

Из кривых видно, что при прогрессирующей нуклеации ток до точки А ниже, чем при мгновенной меньшего числа исходных зародышей и меньшей реакционной поверхности. За тем, вследствие увеличения числа зародышей при прогрессирующей нуклеации, ситуация становится обратной. После достижения максимума тока, величина которого закономерно выше при прогрессирующей нуклеации, основную роль начинают играть диффузионные ограничения, и происходит снижение токов. В точке В реакционная поверхность для обоих типов нуклеации становится примерно одинаковой и далее не изменяется. При этом поверхность осадка продолжает увеличиваться с уменьшающейся скоростью, тоже стремясь к постоянной величине, не зависящей от времени.

Величина I_m закономерно возрастаeт, a время t_m уменьшается с увеличением перенапряжения. Вид транзиент тока, расcчитанных с помощью изложенной модели, показан на рисунке 4.10.

Рис. 4.10 Модельные транзиенты тока для последовательно уменьшающейся величины перенапряжения. Величина перенапряжения увеличивается от 0,01454В до 0,0674В

Обозначив переменные и , перепишем полученные уравнения в безразмерных координатах.

Мгновенная нуклеация

(4.25)

Прогрессирующая нуклеация

(4.26)

Транзиенты тока в безразмерных координатах I/I_m – t/t_m показаны на рисунке 4.11.

Рис. 4.11. Транзиенты тока для мгновенной (1) и прогрессирующей (2) нуклеации в безразмерных координатах

В таких координатах транзиенты инвариантны к перенапряжению, иначе говоря, они отражают влияние таких факторов как нестационарность диффузии, величину реакционной поверхности доступной для диффузии изсферических зон до их перекрытии и в процессе роста, являются только функцией времени. По сути – это графики вторых сомножителей уравнений (4.18) и (4.19), параметрами которых являются концентрация ионов, коэффициент диффузии, константа скорости зародышеобразования. Так как в модели не отражены кинетические факторы, влияющие на кинетику роста до момента перекрытия, то положение максимумам в модели инвариантно к перенапряжению.

Адекватность модели подтверждена многочисленными экспериментами, выполненными на различных металлах и в широком диапазоне параметров электроосаждения. В качестве примера на рисунке 4.12 показаны транзиенты тока, полученные Н.В. Лариной при исследовании процессов получения высокодисперсных осадков металлов и сплавов. Зависимости получены при электрокристаллизации серебра проводилось из растворов роданида калия с концентрацией серебра 2.10^-3 моль/дм³ при потенциалах (В): 1)-0,30 2)-0,32 3)-0,34 4) 0,36 5)-0,38 6)-0,4 7)-0,0,44 8)-0,0,5 9)- 0,55..

Рис. 4.12 Экспериментальные транзиенты тока

Динамика формирования осадков, получаемых в металлургии, наилучшим образом описывает модель, созданная В.А. Нечаевым и А.Н. Барабошкиным для описания 3D роста полусферических зародышей с учетом их взаимного перекрывания. Модель создана для роста с кинетическим и диффузионным контролем при мгновенном зародышеобразования и зародышеобразования с постоянной скоростью. Транзиенты тока по этой модели имеют такой же вид, что и на рисунке. Различаются только значения величин параметров осадков, которые определяются по координатам экстремальной точки. Так, при мгновенном зародышеобразовании максимум тока при кинетическом контроле, достигается при степени заполнения поверхности осадком равной 0,9. При полном заполнении поверхности осадком ток уменьшается в 1,1 раза вследствие уменьшения реакционной поверхности.

Модель позволяет определить связь между скоростями зародышеобразования и роста с объемом осадка при полном заполнении поверхности подложки осадком. Величина отношения мольных объем осадка и плотного металла (K_oc) в этом случае следующим образом связан с скоростями:

K_oc =1,2(3u/πω)^1/3 (4.27)

К_ос=1 приu/ω=0,6,при превышении этой величины, объем осадка превосходит величину мольного объема, что свидетельствует о не полном заполнении металлом габаритного объема осадка.

Кроме указанных возможностей по экспериментальным координатам можно рассчитать и другие характеристики структуры осадка, таки как размер зерен осадка в зависимости от его толщины, толщину слоя осадка, при которой завершается переходный период геометрического отбора величину реакционной поверхности в любой момент времени роста осадка.

4.6. Влияние параметров электролиза на микроструктуру осадка

Плотность тока.

Так как в промышленной практике осаждение металла ведут в гальваностатичёском режиме, то увеличение, плотности тока эквивалентно повышению перенапряжения. Поэтому с увеличением плотности тока размер зерна осадка должен уменьшаться.

Нижней границей рабочей плотности тока будут плотности тока, при которых из-за малости перенапряжения на подложке образуется небольшое число зародышей и на ней сформируются отдельные участки, покрытые металлом, или разрозненные единичные кристаллиты.

Концентрация ионов осаждаемого металла.

Увеличение концентрации соли осаждаемого металла увеличивает скорость роста зародышей, оставляя неизменной скорость зародышеобразования. Поэтому увеличение концентрации должно приводить к укрупнению зерен осадка.

Уменьшение концентрации должно приводить к измельчению зерен. Нижний предел концентрации определяется необходимостью ведения процесса с минимальными диффузионными ограничениями, поэтому он зависит от рабочей плотности тока. Очевидно, что чем выше плотность тока, тем выше нижний предел концентраций соли металла, позволяющий получать сплошные осадки с качественной поверхностью.

Анионный состав электролита.

При выборе типа соли осаждаемого металла и вида токопроводящей добавки следует учитывать влияние анионов на скорость разряда ионов металла (т. е. на скорость роста). На скорость зародышеобразования анионный состав влияет в меньшей степени.

В большинстве случаев анионы оказывают тормозящее действие в результате блокировки поверхности катода, адсорбции на электроде, образования комплексов. Согласно данным А. И. Левина по ингибирующему влиянию анионов на скорость разряда ионов металла их можно расположить в следующий ряд:

С1- < Вr- < J- < NO₃- <SO₄^2- < BF₄^-< СООН-.

Следовательно, в этом ряду симбатно должно наблюдаться уменьшение размера зерен при осаждении в одинаковых условиях. Этот вывод хорошо подтверждается практикой. Так, например, при электрокристаллизации металлов железной группы в хлоридных электролитах получаются более крупнокристаллические осадки по сравнению с сернокислыми электролитами.

Природа осаждаемого металла.

Известно, что в ряду металлов Hg, Ag, Tl, Pb, Cd, Sn, Bi, Cu, Zn, Co, Fe, Ni, Pd ток обмена уменьшается от п-10^-4 А/см² (ртуть, серебро) до п-10~⁸ А/см² (никель,). Следовательно, в этом ряду скорость роста должна уменьшаться, а поляризуемость возрастать. Поэтому размер зерен и шероховатость поверхности осадка металла, получаемого в сходных условиях; должны уменьшаться от ртути к никелю.

Действительно, оказывается, что по особенностям структуры электролитически осажденные металлы чётко разделяются на три группы.

Первая группа - это серебро, свинец, олово, кадмий. Из растворов простых солей они дают осадки с грубой поверхностью и зернами 10^-3 см. Эти металлы малочувствительны к примесям и имеют низкие внутренние напряжения. Во вторую группу выделяют висмут, медь, цинк и некоторые другие металлы. Осадки этих металлов имеют более мелкие зерна (1О^-3...1О-⁴ см). Наконец, в третью группу выделяют металлы группы железа, палладий, хром, марганец. Электролитические осадки этих металлов имеют чрезвычайно мелкие зерна (<10^-5 см), они осаждаются с гладкой поверхностью, однако качество осадков чувствительно к наличию даже небольшого количества примесей в растворе. Осадки, как правило, обладают большими внутренними напряжениями.

Примеси в электролите.

На структуру осадков сильно влияют небольшие количества органических и неорганических соединений, присутствующих в электролите в виде загрязнений или вводимых в него сознательно с целью регулирования качества осадка.

Примеси ионов металлов, способных восстанавливаться совместно с осаждаемым металлом, могут повлиять на его структуру, если они образуют с металлом самостоятельные фазы, концентрирующиеся на границах зерен и препятствующие разрастанию зерен. В основном металлические примеси могут сильно влиять на качество поверхности металла. Так, небольшие количества меди и цинка (0,01...0,1 г/л) огрубляют поверхность никелевых осадков, а небольшие количества цинка и свинца в медных^v электролитах приводят к получению более гладких осадков.

Наиболее сильное влияние на структуру оказывают примеси органических соединений, обладающих поверхностно-активными свойствами. Молекулы поверхностно-активных веществ (ПАВ) адсорбируются растущей поверхностью и тем самым влияют как на зародышеобразование, так и на рост зерен. Как правило, они увеличивают скорость зародышеобразования из-за уменьшения межфазной поверхностной энергии границы металл — электролит и одновременно тормозят скорость роста» Скорость роста уменьшается вследствие уменьшения доли поверхности, доступной для разряда катионов металла, из-за заполнения поверхности молекулами ПАВ. По этой же причине затрудняется поверхностная диффузия адатомов. Поэтому наличие в электролите примесей, ингибирующих рост, приводит к измельчению зерна.

Казалось бы, что вещества — пассиваторы роста — всегда должны улучшать гладкость поверхности вплоть до появления эффекта выравнивания. Однако такое действие этих веществ обнаруживается не всегда. В силу энергетической разнородности граней адсорбция примесей на гранях разного индекса неодинакова. Это может привести к сильному торможению роста одних и преимущественному росту других граней. В итоге такие примеси не- только изменяют форму и размер зерен осадка, но и приводят к его огрублению вплоть до образования несплошных осадков. Примером может служить огрубление поверхности, осадков меди, получаемых из сернокислых элек­тролитов в присутствии небольших количеств гликоля (10^-4 моль/л).

Так как адсорбция примесей зависит от природы металла, потенциала, электрода, наличия в растворе других соединений, способных к конкурирующей адсорбции, то и результат их воздействия на структуру зависит от этих же факторов. Поэтому прогноз результатов воздействия тех или иных примесей Чрезвычайно труден; а подбор соединений, улучшающих качество осадка, в основном ведется эмпирически.

Температура электролита.

Повышение температуры процесса увеличивает скорость как зародышеобразования, так и роста. Однако скорость роста, как правило, с увеличением температуры увеличивается в большей степени.

Поэтому с увеличением температуры наблюдается укрупнение зерен осадка и шероховатости его поверхности осадка. Этому способствует и то, что адсорбция выравнивающих добавок с увеличением температуры уменьшается и тем самым снижается эффективность их действия.

Ускорение роста и уменьшение включений, ингибирующих рост примесей в осадок, приводят к тому, что его зерна успевают приобрести равновесную форму уже при малой толщине осадка, поэтому повышение температуры снижает внутренние напряжения осадков и делает их более пластичными.