Метод молекулярных орбиталей

Метод молекулярных орбиталей (Гунд, Малликен, Хюккель, Герцберг) идеологически совпадает с методом Хартри –Фока, первоначально разработанным для атомов.

Каждый электрон имеет свою волновую функцию, имеющую вид произведения пространственной и спиновой функций (спин - орбиталь), полная волновая функция строится в виде детерминанта из одноэлектронных функций.

=.

Тогда уравнение для определения орбиталей и орбитальных энергий для синглетной конфигурации основного состояния имеет вид:

[=

Метод МО: -атомные орбитали. Рутан. Уравнение для коэффициентов разложения.

Волновые функции возбужденных состояний (конфигураций), возникающих при переходе между орбиталями i и k, тогда имеют вид:

Энергии этих состояний равны

Правило Гунда для одной конфигурации.

Виды МО: n, π, σ- связывающие π*, σ*- разрыхляющие.

Орбитальные типы состояний nπ*, ππ* σπ*, πσ*,nσ*,σσ*

S_ππ*, T_ππ* S_nπ*, T_nπ*

ΔE_ππ*(ST) ~0,5-0,7эВ, ΔE_nπ*(ST)~0,1-0,2эВ

Зависимость энергии состояний от структуры молекулы.

, ΔE_{ππ *}=

ΔE_nπ* =

/

Введение в молекулу электронодонорных заместителей (ОН, NН₂) приводит к уменьшению энергии ππ *-состояний и некоторому увеличению энергии nπ*- состояний.

Образование водородной связи приводит к увеличению энергии связи n –электронов и увеличению энергии nπ* -состояний.

Метод ЛО

A-------B, A^--------B⁺, A*-------B, A-------B*