Образование осадков

Образование газообразных веществ

К данному случаю относятся также реакции нейтрализации

НСl + КОН ® КСl + Н₂О,

Н⁺ + Сl ^- + К+ + ОН^–→ К⁺ + Сl ^– + Н₂О,

Н⁺ + ОН^– → Н₂О.

2) Образование осадка

Pb(NO₃)₂ + K₂CrO₄ ® PbCrO₄¯ + 2KNO₃,

Pb²⁺ +2NO₃^– +2K⁺ + CrO₄^2– ® PbCrO₄¯ + 2K⁺ + 2NO₃^–,

Pb²⁺ + CrO₄^2– ® PbCrO₄¯.

3) Образование газообразного вещества

Na₂S + 2HCl ® H₂S­ + 2NaCl,

2Na⁺ + S^2– + 2H⁺ + 2Cl^– ® H₂S ­+ 2Na⁺ + 2Cl^– ,

S^2– + 2H⁺ ® H₂S­.

4) Образование комплексного соединения

CuSO₄ + 4NH₃ ® [Cu(NH₃)₄]SO₄,

Cu²⁺ + 4NH₃ + SO₄^2– ® [Cu(NH₃)₄]²⁺ + SO₄^2–,

Cu²⁺ + 4NH₃ ® [Cu(NH₃)₄]²⁺.

В приведенных выше примерах обратные реакции практически не протекают, т.е. данные случаи реакций являются необратимыми.

2 Обратимые ионно-обменные реакции

Если исходные вещества и продукты реакции содержат слабый электролит, осадок или комплексное соединение, то данные реакции являются обратимыми. В случае обратимых реакций исходные вещества отделяются от продуктов реакции знаком равновесия – ««».

Примеры обратимых ионно-обменных реакций:

1) Образование слабых электролитов

NaF + CH₃COOH «HF + CH₃COONa,

Na⁺ + F^– + CH₃COOH «HF + CH₃COO^– + Na⁺,

F^– + CH₃COOH «+ CH₃COO^–.

Равновесие данной реакции будет смещено в сторону более слабого электролита, т.е. в сторону обратной реакции, так как

К_д(HF) = 6,5·10^-4 больше К_д(СH₃СООН) = 1,75 ·10^-5 .

2К₂СО₃ + Н₂SО₃ ↔ Н₂СО₃ + К₂SО₃,

2К⁺ + СО₃^2–+ Н₂SО₃ ↔ Н₂СО₃ + 2К⁺ + SО₃^2–,

СО₃^2– + Н₂SО₃ ↔ Н₂СО₃ + SО₃^2–.

В исходных веществах и продуктах реакции содержатся слабые термически нестойкие кислоты, при разложении которых образуются соответственно СО₂ и SО₂. Равновесие будет смещаться в сторону прямой реакции, так как константа диссоциации угольной кислоты (К_д1=4,5·10^-7) меньше чем у сернистой кислоты (К_д1=1,3·10^-2). Дополнительным фактором смешения равновесия в сторону прямой реакции является большая термическая нестойкость угольной кислоты.

KI + AgCl¯ ↔ KCl + AgI¯,

K⁺ + I^– + AgCl¯ ↔ K⁺+ Cl^– + AgI¯,

I^– + AgCl¯ ↔ Cl^– + AgI¯.

Для прогнозирования смещения равновесия в данной реакции необходимо сравнить произведения растворимостей, образующихся осадков. Из значений ПР(AgCl) = 1,8· 10^-10 и ПР(AgI) = 1,0·10^-16 следует, что равновесие будет практически полностью смещено в сторону прямой реакции, т.е. в сторону образования менее растворимого осадка.

4) Образование комплексных соединений

К₄[Cо(СN)₆] + 6NH₃ «[Cо(NH₃)₆](СN)₂ + 4КСN,

4К⁺ + [Cо(СN)₆]^4– + 6NH₃ «[Cо(NH₃)₆]²⁺ + 6СN^– + 4К⁺,

[Cо(СN)₆]^4– + 6NH₃ «[Cо(NH₃)₆]²⁺ + 6СN^-.

Из сравнения значений констант нестойкостей ионов К_н([Cо(СN)₆]^4-) =1,2·10^{-19 –} и К_н([[Cо(NH₃)₆]²⁺)=2,5·10^-4 следует, что равновесие будет практически полностью смещено влево, так как цианидный комплекс кобальта значительно более прочный чем аммиачный

3 Гетерогенные равновесия в растворах электролитов.

Произведение растворимости

Для количественной характеристики системы осадок – раствор применяется произведение растворимости (ПР) – постоянная величина зависящая только от температуры.

Вывод ПР для бинарного электролита проведем на примере раствора с осадком АgСl.

В системе осадок раствор устанавливается равновесие

АgСl ¯ АgСl _(р-р) Аg ⁺ + Сl^–.

Применив закон действующих масс к данной гетерогенной системе, получим следующее выражение константы равновесия

К_р =

ПР(АgСl) = [Аg ⁺]× [Сl^–] = 1,8· 10^-10(25 ⁰С).

Если обозначить концентрации ионов через S, то в общем виде формула для вычисления ПР бинарного электролита имеет вид

ПР = S², (6.1)

где S – молярная растворимость осадка.

Молярная растворимость для бинарного электролита вычисляется соответственно по формуле

S = ÖПР(x). (6.2)

Значения ПР малорастворимых электролитов приводятся в справочной литературе.

Для электролитов диссоциирующих на три ион (например, СаF₂↔ Са²⁺ + 2F^- и др.) математическая зависимость для ПР и S имеют вид

ПР = 4S³ отсюда S = . (6.3)

Для электролитов диссоциирующих на четыре и более ионов будут более сложные математические зависимости. Поэтому по значениям ПР можно сравнивать растворимость только однотипных электролитов.

ЛЕКЦИЯ № 7

«Гидролиз солей»

1 Общие представления о гидролизе

Гидролиз - это обменная реакция взаимодействия вещества с водой. Гидролизу подвергаются вещества различных классов неорганических и органических соединений. Важным частным случаем гидролиза являет­ся гидролиз водных растворов солей.

Разберем процессы, происходящие при гидролизе, на примере ацетата натрия. При растворении соли в воде происходит её диссоциация на катионы и анионы

СН₃СООNа → Nа⁺ + СН₃СОО ^–.

Образующиеся ионы взаимодействуют с полярными молекулами воды с образованием сильного основания (NаОН) и слабой кислоты (СН₃СООН). Это приводит к связыванию ионов водорода и к появлению избытка гидроксид ионов

СН₃СОО^- + Н⁺ОН^- ↔ СН₃СООН + ОН^-, рН>7.

Реакция среды в данном случае щелочная.

Таким образом гидролиз – это ионообменная реакция соли с водой в результате которой изменяется рН-раствора.Так как в процессе гидролиза образуются кислота и основание можно считать, что гидролиз это реакция обратная реакции нейтрализации.

Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием (NаСl и др.), гидролизу не подвергаются, так как образующиеся при диссоциации ионы не взаимодействуют с водой с образованием слабых электролитов.

2 Различные случаи гидролиза

Для описания гидролиза будем применять сокращенную фирму записи, включающую диссоциацию соли и взаимодействие с водой только тех ионов, которые приводят к гидролизу.

Примеры различных случаев гидролиз:

1) Гидролиз соли образованной слабым основанием и сильной кислотой

NH₄CI → NH₄⁺ + СІ^-,

NH₄⁺ + НОН ↔ NH₄OH + Н⁺, рН< 7.

Гидролиз протекает по катиону, реакция среды кислая.

2) Гидролиз соли образованной сильным основанием и слабой кислотой

NaNО₂ → Na+ + NO₂^-,

NO₂^- + НОН ↔ НNО₂ + OН^-, рН>7.

Гидролиз протекает по аниону, реакция среды щелочная.

3) Гидролиз соли образованной слабым основанием и слабой кислотой

NH₄NО₂ → NH₄⁺ + NO₂^-,

NH₄⁺ + NO₂^-+НОН ↔ NH₄OH + НNО₂, рН< 7.

Гидролиз протекает как по катиону так и по аниону, но реакция среды кислая так как, константа диссоциации слабой кислоты (К_д(НN02) = 6,2 10^-4) больше константы диссоциации слабого основания(К_д(NH4OH) =1,8·10^-5).

Гидролиз большинства солей протекает незначительно, так как образующиеся в результате гидролиза слабые кислоты и основания обычно являются гораздо более сильными электролитами, чем вода. В большей степени гидролизуются соли образованные слабой кислотой и слабым основанием, а в случае солей содержащих многозарядные катионы и анионы может происходить полное разложение соли. Образуются в ходе гидролиза газообразные или малорастворимые соединения приводят к усилению гидролиза.

4) Гидролиз солей, образованных многозарядными катионами и анионами

Гидролиз солей, образованных многозарядными катионами и анионами, протекает ступенчато, при этом в качестве промежуточных продуктов гидролиза образуются основные соли, если гиролиз идёт по катиону, или кислые соли, если гидролиз идёт по аниону.

Na₃PО₄ → 3Na⁺ + PО₄^-3,

PО₄^-3 + НОН ↔ HPО₄^-2 + OH^-, I-ступень,

HPО₄^2- + НОН ↔ H₂PО₄^- + OH^-, II-ступень,

H₂PО₄^- + НОН ↔ H₃PО₄+ OH^-, III-ступень.

В большинстве случаев наиболее сильно процесс гидролиза протекает по первой ступени, поэтому в практических расчетах вторую и по­следующие ступени гидролиза обычно не учитывают.

5) Совместный гидролиз двух солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием

При смешива­нии водных растворов двух солей, одна из которых образована катионом слабого основания, а другая - анионом слабой кислоты, происходит взаимное усиление гидролиза этих солей. Если кислота и основание, образующие эти соли, не только слабые электролиты, но и малорастворимые или разлагающиеся с образованием летучих продуктов, то гидролиз часто протекает необратимо. При этом образуются конечные продукты гидролиза - слабое основание и слабая кислота.

Совместный гидролиз хлорида алюминия и сульфида натрия

2АlСІ₃ + 3Na₂S + 6НОН ↔ 2А1(ОН)₃ + 3H₂S + 6NaCl,

2Al³⁺ + 3 S^2- + 6НОН ↔ 2А1(ОН)₃ + 3H₂S.

В данном случае гидролиз протекает до образования конечных продуктов.

3 Гидролиз кислых солей

В случае гидролиза кислых солей параллельно с процессом гидролиза идет процесс диссоциации кислых ионов, содержащихся в кислотном остатке аниона кислоты. Реакция среды определяется тем, какой процесс пре­обладает. Эго можно выяснить, сравнив константы гидролиза и диссоциации анионов кислой соли.

Пример гидролиза дигидроортофосфата натрия