Первичные стадии радиолиза воды

Экспериментальные факты.

Основные экспериментальные данные начали появляться уже в начале XX столетия. Жидкая вода, тщательно очищенная и облученная в условиях, когда газ не может удаляться из раствора, напоминает по своим свойствам пары воды, т. е. она заметно не разлагается при действии излучений с малой ЛПЭ, таких, как рентгеновские лучи. С другой стороны, вода разлагается на водород и кислород при действии излучения с высокой ЛПЭ, например α-частиц. Специалисты по радиационной химии в США уже к 1948 г подтвердили тот факт, что разложение воды при действии излучения с малой ЛПЭ значительно увеличивается при наличии в воде примесей. Кислород является именно такой примесью: им обусловлено образование в воде под действием излучения с малой ЛПЭ водорода и перекиси водорода. Перекись водорода, сама по себе, также интенсифицирует радиолиз при воздействии излучением с малой ЛПЭ, в то время как водород подавляет радиолиз. Соответственно, если вода облучаете» в условиях, когда водород может из нее удаляться благодаря контакту с большим вакуумированным объемом или при кипении (например, в водо-водяном реакторе кипящего типа), то разложение интенсифицируется.

Взаимодействие ионизирующего излучения с веществом (в том числе с водой) обычно подразделяют на три стадии: физическую, физико-химическую и химическую.

На физической стадии происходят только электронные процессы. Согласно таблице константы скорости захвата электронов в газах при комнатной температуре, к моменту времени ~10^-16 с после прохождения ионизирующей частицы в воде в результате процессов возбуждения и ионизации образуются возбужденные (Н₂О^*) и сверхвозбужденные (Н₂О^**) молекулы воды, ионы Н₂О⁺, возбужденные ионы Н₂О⁺, вторичные электроны. Ион Н₂О⁺ имеет в среднем энергию 8 эВ. При временах ~10^-15 с «сухая» дырка Н₂О⁺ может мигрировать по резонансному механизму. Время одной такой миграции составляет 10^-15 с. Возможна также миграция возбуждения. В этот период вторичные электроны теряют свою энергию до величины, равной пороговой энергии электронного возбуждения Н₂О в жидкой фазе. При этом возникают электроны невозбуждения. Их энергия <7,4 эВ.

На рассматриваемой стадии появляется также коллективное (делокализованное по объему) возбуждение, называемое плазмонным. Его энергия составляет 21,4 эВ, а линейный размер охваченной им области (относительно оси трека) равен 29 нм. Плазмонное возбуждение весьма быстро (за ~10^-16 с) локализуется с образованием преимущественно ионов Н₂О⁺.

Физико-химическая стадия радиолиза воды начинается примерно с 10^-14с. На этой стадии важную роль играют процессы с участием молекул, в результате которых в системе устанавливается тепловое равновесие.

Время колебания молекулы Н₂О равно ~10^-14с. Поэтому в течение указанного времени происходят диссоциация возбужденных и сверхвозбужденных молекул, автоионизация сверхвозбужденных молекул и ионно-молекулярная реакция Н₂О⁺ с Н₂О. К концу физико-химической стадии (т. е. к моменту времени ~10^-12 –10^-11 c) в воде существует e^-_aq, H, OH, H⁺_aq,, O и H₂.

Радикалы OH и ионы H₃О⁺, c одной стороны, и гидратированные электроны – с другой, имеют неодинаковое начальное распределение, причём e^-_aq распределены значительно более диффузно, чем OH и H₃O⁺. Схема начального распределения первичных продуктов радиолиза воды приведена на рисунке:

На химической стадии указанные выше частицы диффундируют от мест своего образования

Промежуточные продукты при радиолизе воды. Радиолиз воды рассматривается в рамках физических процессов, протекающих в ней при действии излучения. Последствия этих физических процессов не могут быть предсказаны на основании общих законов, однако вдумчивая экспериментальная работа дает возможность нарисовать адекватную картину радиолиза. Основным экспериментальным наблюдением является то, что для большого числа растворов различных соединений в воде растворенное вещество изменяется под действием излучения и для многих растворенных веществ это изменение пропорционально поглощенной дозе и не зависит существенно от концентрации вещества. Например, в облученных рентгеновскими лучами водных растворах ферросульфата образуются ионы Fe³⁺, и общее количество их при данной дозе не зависит от концентрации Fe²⁺. Это свидетельствует о том, что излучение действует на растворенное вещество не непосредственно, а косвенно, через что-то, образующееся из воды. Это предположение, конечно, весьма правдоподобно, так как излучение в основном действует на ту часть системы, которая находится в избытке, т. е. на воду.

Из большого числа экспериментов следует, что радиационно-химический процесс в водных растворах является, по существу, окислительно-восстановительным. Это становится понятным, если принять, что при облучении в воде образуются атомы Н (восстановительные частицы) и радикалы ОН (окислительные частицы). Атомы Н и радикалы ОН образуются при диссоциации возбужденных молекул воды или при ионизации. Итак, если действие излучения на воду заключается в образовании атомов Н и радикалов ОН, способных реагировать с растворенными веществами, то можно ожидать, что совсем незначительных концентраций подходящих веществ будет достаточно, чтобы захватывать все атомы и радикалы. Поэтому атомы Н не смогут реагировать друг с другом и давать молекулярный водород, а радикалы ОН – соответственно перекись водорода. Однако в некоторых водных растворах, например в разбавленных растворах перекиси водорода и в насыщенных кислородом растворах ферросульфата, при облучении образуется водород со значительным выходом независимо от концентрации растворенного вещества. Образуется также при этом эквивалентное количество перекиси водорода. Это становится понятным, если предположить, что кроме атомов Н и радикалов ОН при облучении в воде образуются в качестве первичных продуктов молекулярный водород и перекись водорода.

К настоящему времени убедительно доказано, что химические эффекты в облученной воде и разбавленных водных растворах обусловлены образованием радикалов е^-_гидр, ОН и Н, молекул водорода, перекиси водорода и также ионов водорода:

Н₂О , ОН, Н, Н₂, Н₂О₂, Н₃О⁺.

При действии рентгеновского, γ-излучения, быстрых электронов и, вообще, излучений с низкой ЛПЭ преобладает образование радикальных продуктов, тогда как при действии α-частиц и других излучений с высокой ЛПЭ более важным является образование молекулярных продуктов.

Гидратированные электроны, по-видимому, образуются при гидратации электронов, выбитых при ионизации. Гидроксильные радикалы и ионы водорода должны получаться, главным образом, по реакции:

Н₂О⁺ + Н₂О → Н₃О⁺ + ОН.

Атомы водорода могут возникать частично при диссоциации возбужденных молекул воды и по реакции, протекающей в треках частицы, где одновременно присутствуют гидратированные электроны и ионы водорода. Большой выход молекулярных продуктов при действии излучения с большой ЛПЭ может свидетельствовать о том, что треки в этом случае плотные, так что различные частицы могли много раз взаимодействовать друг с другом до того, как они имели возможность продиффундировать из трека и прореагировать с растворенным веществом:

Эти реакции предполагают образование в облученной системе промежуточных ионов ОН^- наряду с другими частицами. Ионы ОН^- действительно наблюдались в эксперименте. Молекулярные продукты, образующиеся при действии излучения с низкой ЛПЭ, могут возникать частично в реакциях, протекающих в шпорах, блобах и т. п.