Обратимые экзотермические реакции

Экзотермическая реакция

Скорость необратимых реакций

В кинетических уравнениях приводятся концентрации и парциальные давления.

Надо подобрать такие параметры, чтобы U была максимальной.

Например реакция без изменения числа молей:

Есть процессы, которые идут близко к равновесным (синтез олеума серной кислоты).

U=f(T,P,X_A)

Рассмотрим данную зависимость для необратимых реакций (три случая).

1.U=f(T) P,X_А (степень превращения по целевому компоненту)-const.

Где и -парциальные давления компонентов А и В.

С ростом температуры возрастает энергия молекул, следовательно суммарная скорость реакции возрастает.

2. U=f(P) T,X_А –const.

Повышение давления эквивалентно увеличению концентрации, следовательно увеличивается суммарная скорость реакции.

3. U=f(X_A) T,P –const.

1. Уменьшается движущая сила, следовательно суммарная скорость падает.
2. С увеличением степени превращения снижаются концентрации действующих реагентов, следовательно суммарная скорость реакции падает.

Пример: P=const

Так как с ростом температуры суммарная скорость возрастает, то следующая кривая будет выше предыдущей.

Рассмотрим данную зависимость для обратимых реакций (три случая).

ν

ДС

Где -коэффициент приведенного количества вещества.

, где ДС-движущая сила обратимой реакции.

ДС- термодинамический параметр, а U-кинетический параметр.

1). U=f(T) P,X_А -const.

a. ∆G⁰>0

Для эндотермической реакции

Причина роста U для эндотермической реакции с ростом температуры заключается в том,что с ростом температуры возрастает движущая сила реакции.

b. ∆G⁰<0

С повышением температуры возрастает константа скорости реакции и её рост опережает уменьшение движущей силы реакции, следовательно суммарная скорость реакции возрастает. Этим объясняется наличие экстремума.

2). U=f(P) T,X_А -const.

Рассмотрим три возможных случая.

С повышением давления суммарная скорость реакции возрастает, так как возрастают концентрации реагентов, а затем падает, так как снижается движущая сила химической реакции.

Для реакции, идущей с уменьшением количества газообразных моль, с возрастанием концентраций падает движущая сила и суммарная скорость реакции возрастает.

Скорость возрастает, так как увеличиваются концентрации реагентов.

3). U=f(X_A) T,P -const.

Суммарная скорость реакции определяется уменьшением движущей силы реакции.

С уменьшением движущей силы реакции скорость реакции падает.

Существуют интересные точки:

T_опт – оптимальная температура, при которой скорость достигает максимального значения.

Максимальная скорость очень важна, так как при ней объем реактора будет минимальный.

Необходимо получить уравнения для расчета оптимальной температуры:

Рассмотрим формально простую реакцию

От температуры зависит только k

Отсюда можем проанализировать, как будет меняться величина оптимальной температуры по мере протекания обратимой экзотермической реакции.

С увеличением степени превращения ключевого компонента возрастают мольные доли продуктов и убывают мольные доли реагентов, следовательно, значение дроби увеличивается, таким образом, при постоянном давлении и постоянном маршруте протекания реакции возрастает (так как логарифм — возрастающая функция), получаем, что оптимальная температура убывает.

Таким образом, при проведении обратимой экзотермической реакции для поддержания скорости на максимально возможном уровне необходимо уменьшать температуру в реакционной зоне.

Схематично зависимость оптимальной температуры от степени превращения выглядит так:

Однако форма кривой зависит от концентрации, давления и температуры.

Реакция с выделением теплоты, а чтобы скорость была максимальна по принципу Ле-Шателье необходимо температуру понижать. Везде по-разному определяют сколько и как отводить температуру в каждом конкретном случае.

Влияние давления на оптимальную температуру.

Экзотермическая реакция.

1) Реакция с уменьшением объема газообразных реагентов, то есть c+d<a+b, c+d-a-b<0. Здесь с увеличением давления падает, следовательно, при постоянстве состава и маршрута протекания реакции значение под логарифмом уменьшается, то есть сам логарифм убывает, получаем, что оптимальная температура возрастает.

Таким образом, при проведении обратимой экзотермической реакции, идущей с уменьшением газообразных реагентов, при повышении давления необходимо увеличивать и температуру в реакционной зоне.

2) Реакция без изменения объема газообразных реагентов, то есть c+d=a+b, c+d-a-b=0. Здесь p⁰ =1, то есть оптимальная температура не зависит от давления. Для данной реакции при увеличении давления изменять температуру в реакторе не следует.

Рассмотрим равновесную температуру:

Анализ влияния состава реакционной смеси и давления на величину равновесной температуры аналогичен ранее рассмотренному влиянию этих параметров на величину оптимальной температуры. Каждая величина изменяется по своему закону, то есть они изменяются симбатно.