Реакционная способность алкенов, алканов, алкадиенов у аренов и гетероциклических соединений

Классификация органических реакций.

Кислотно-основные свойства органических соединений

Элетрофильного присоединения и замещения.

Классификация органических реакций. Реакции

План лекции:

1. Понятие субстрата, нуклеофила, электрофила.

2. Классификация органических реакций.

А) обратимые и необратимые

Б) радикальные, электрофильные, нуклеофильные, синхронные.

В) моно- и бимолекулярные

Г) реакции замещения

Д) реакции присоединения

Е) реакции элиминирования

Ж) окисление и восстановление

З) кислотно-основные взаимодействия

Реакции региоселективные, хемоселективные, стереоселективные.

3. Реакции электрофильного присоединения. Правило Морковникова, антиморковниковское присоединение.

4. Реакции электрофильного замещения: орентанты 1-го и 2-го рода.

5. Кислотно-основные свойства органических соединений.

А) кислотность и основность по Бренстеду

Б) кислотность и основность по Льюису

6. Теория жестких и мягких кислит и оснований.

Систематизация органических реакций позволяет свести многообразие этих реакций к сравнительно небольшому числу типов. Органические реакции можно классифицировать:

А) по направлению: обратимые и необратимые

Б) по характеру изменения связей в субстрате и реагенте.

Субстрат – молекула, которая поставляет атом углерода для образования новой связи

Реагент - действующее на субстрат вещество.

Реакции по характеру изменения связей в субстрате и реагенте можно разделить на:

А) радикальные R

Б) электрофильные Е

В) нуклеофильные N (Y)

Г) синхронные или согласованные

Е: Ч Е· + Ч· (радикальные) или

гомолитические (газовая фаза, высокая t, облучение)

Е: Ч = Е^{+ (катион)} +:Ч¯ (анион)

Гетеролитические электрофил нуклеофил

Это могут быть ионы Н⁺ С⁺Н₃ ⁺NО₂ – нитрофил или молекулы SО₃

С^б+ Х

Нуклеофилы:

А) анионы Н¯, Br¯, ¯OH, [RO¯], HS¯(RS¯)

Б) нейтральные молекулы (основания)

Н₂Ö, R – ÖН, R – SН, NН₃, R – NН₃

В) С = С

π – связь

Синхронные

3 СН = СН для них теряется понятие субстрат и реагент

По числу частиц, принимающих участие в элементарном акте (наиболее медленная стадия)

Мономолекулярная (диссоциативные)

Бимолекулярные (ассоциативные)

Например:

СН₃ СН₃

СН₃ С – Сl + Н₂О СН₃ С – ОН + НСl

СН₃ СН₃

V = R[(CH₃)₃ – C – Cl т-к скорость определяется мед. стадией

мед

(CH₃)₃ – C+ + OH¯ (CH₃)₃ – C – OH

мед

(CH3)₃ – C – Cl (CH₃)₃ – C+ + Cl¯

СН₃ – СН₂ – Cl + ^-OH

CH₃ – CH₂ – Cl + OH¯ CH₃ – CH₂ – OH + Cl¯

V = K [¯OH] [CH₃ – CH₂Cl]

Соответствие с конечным результатом реакции бывают:

А) реакции замещения

S_R S_E S_N

Б) реакции присоединения

A_R A_E A_N

В) реакции элиминирования

E

Г) перегруппировки AlCl₃ CH₃

CH₃ – CH₂ – CH₂ – CH₂ – CH₃ CH₃ – CH – CH₂ – CH₃

Пентан Изопентан

Д) окисление и восстановление

Е) кислотно-основные взаимодействия

Реакции также бывают:

Региоселективные – предпочтительно протекающие по одному из нескольких реакционных центров

Хемоселективные – предпочтительное протекание реакции по одной из родственных функциональных групп

Стереоселективные – предпочтительное образование реакции одного из нескольких стереоизомеров.

Основу органических соединений составляют углеводороды. Мы будем рассматривать лишь те реакции, осуществляемых в биологических условиях и соответственно не с самими углеводородами, а с участием углеводородных радикалов.

К ненасыщенным углеводородам мы относим алкены, алкадиены, алкины, циклоалкены и ароматические углеводороды. Объединяющее начало для них π – электронное облако. В динамических условиях также органические соединения склонны подвергаться атаке Е+

Однако взаимодействие для алкинов и аренов приводит к разным результатам по причине разной природы π – электронного облака: локализованного и делокализиванного. Н₂

Реакции АЕ С = С + НОН

Br₂

ННаl

Реакция протекает через образование π и σ – комплекса.

С = С + Е⁺ С = С медленно Е

Е+ С – С⁺

π – комплекс

НОН

СН₂ = СН₂ + Н⁺ СН₂ = СН₂ СН₃ – СН₂

π – комплекс σ – комплекс

Н

СН₃ = СН₂ + ⁺О СН₃ – СН₂ – ОН

Н Н⁺

Ион этилоксония

Правило Морковникова – присоединение к непредельным углеводородам несимметричного строения НХ определяется относительной устойчивостью промежуточно образующихся карбокатионов

СН₃ СН = С^б-Н₂ + НСl СН₃ – СН = СН₂

НСl

СН₃ - ⁺СН – СН₃ + Сl- СН₃ – СН – СН₃

O Сl О

СН₂ = СН – С + НСl СН₂ = СН = С

ОН НСl ОН

О О

⁺СН₂ – СН – С + Сl¯ СН₂ – СН – С

Н ОН Сl Н ОН

Реакции электрофильного замещения в ароматических системах имеют свои особенности. Первая особенность состоит в том, что для взаимодействия с термодинамически устойчивой ароматической системой требуются сильные электрофилы, которые, как правило, генерируются с помощью катализаторов.

Е – У поляризация Е ^б+ - У^б- расщепление Е⁺ + Ч^-

Далее идет по знакомому нам механизму

Е

+

+ Е⁺

σ-комплекс

π-комплекс

Нарушение ароматичности:

Е

ароматичность восстановлена

- Н⁺