Второй закон термодинамики. Энтропия

Лекция 3

1. Второй закон термодинамики. Энтропия.

2. Свойства энтропии. Энтропия – критерий направления самопроизвольного процесса в изолированной системе.

3. Расчет изменения энтропии при фазовом переходе, нагревании (охлаждении), при протекании химической реакции.

4. Термодинамические потенциалы и направление самопроизвольного процесса.

Первый закон термодинамики позволяет рассчитать тепловые эффекты различных процессов и работу, совершаемую системой, но ничего не говорит о направлении самопроизвольного протекания процесса.

Второй закон термодинамики устанавливает возможность, направление и предел протекания самопроизвольных процессов. С его помощью можно предсказать направление процесса, не прибегая к дополнительному эксперименту, и определить необходимое изменение условий, позволяющее провести процесс в нужном направлении.

Почему многие экзотермические реакции, сопровождающиеся выделением теплоты, не могут протекать самопроизвольно? И почему все-таки протекают эндотермические процессы, подобные испарению? Почему невозможно построить тепловую машину, КПД которой был бы равен 1? На эти вопросы отвечает II закон термодинамики.

Но прежде, чем перейти к изложению сути II закона термодинамики, необходимо дать характеристику самопроизвольным процессам.

Процессы самопроизвольные и несамопроизвольные,

обратимые и необратимые

Все процессы, протекающие в природе, могут быть разделены на самопроизвольные и несамопроизвольные.

Самопроизвольным, или положительным, называется процесс, который совершается в системе без вмешательства со стороны окружающей среды. Например, переход теплоты от горячего тела к холодному, плавление льда при t > 0 °С.

Свойства самопроизвольных процессов

1) Скорость и движущая сила самопроизвольных процессов измерима (достаточно велика).

2) Самопроизвольные процессы приближают систему к состоянию равновесия, из которого она самопроизвольно выйти не может.

3) Самопроизвольные процессы термодинамически необратимы, т.е. после их протекания систему и окружающую среду одновременно нельзя вернуть в первоначальное состояние: систему можно вернуть в прежнее состояние, затратив работу, но при этом произойдут изменения в окружающей среде (например, изменится энергия окружающих тел).

4) При протекании самопроизвольного процесса совершается работа А _н/о (работа необратимого процесса).

Если при осуществлении процесса система может вернуться в исходное состояние, не оставляя видимых изменений в окружающей среде, такой процесс является термодинамически обратимым. Термодинамическое понятие обратимости не совпадает со значением этого термина в химической кинетике. Обратимой в кинетике считают реакцию, результирующая скорость которой определяется разностью скоростей протекания ее в прямом и обратном направлениях, причем на величину этой разности не накладывается каких-либо ограничений.

Для термодинамической обратимости требуется, чтобы реакция проходила в условиях, бесконечно близких к равновесию, когда скорости прямого и обратного процессов различаются на бесконечно малую величину.

Свойства обратимых процессов

1) Обратимые процессы идут с бесконечно малой скоростью через бесконечно большое число стадий, движущая сила их бесконечно мала.

2) При протекании обратимого процесса совершается максимально возможная работа:

А _обр. = А _max,

А _обр. > А _н/о

В природе и технике протекают только необратимые процессы. Но любой реальный процесс можно провести в условиях, близких к обратимому процессу. Сравнивая реальный процесс с обратимым, можно в каждом конкретном случае указать пути повышения его эффективности.

Наилучшей моделью обратимого процесса может служить бесконечно медленно протекающий процесс.

Выводы:

1) работа обратимо протекающих процессов максимальна, работа реальных процессов всегда меньше;

2) чем выше степень необратимости процесса, тем меньше работа, производимая системой.

Если I закон термодинамики применим к любым термодинамическим процессам в равной мере, то II закон имеет различное выражение при применении его к обратимым и необратимым процессам.