По фазовому составу

Химическая структура полимера не полностью отражает его специфические свойства. В значительной мере они определяются надмолекулярной структурой (НМС) – способом упаковки макромолекул в пространственно выделяемых элементах.

По фазовому состоянию полимеры подразделяют на аморфные и кристаллические.

Аморфные полимеры однофазны и построены из цепных молекул, собранных в пачки. Пачка состоит из многих рядов макромолекул, расположенных последовательно друг за другом. Пачки способны перемещаться относительно соседних элементов, так как они являются структурными элементами. Некоторые аморфные полимеры могут быть также построены из свернутых в клубки цепей, так называемых глобул. Такая структура дает невысокие механические свойства, объясняемые хрупким разрушением по границам глобул, но при повышении температуры глобулы разворачиваются в ленты, способствующие повышению их механических свойств. Структуры в этих полимерах термодинамически нестабильны и характеризуются относительно небольшим временем жизни.

Кристаллические полимеры образуются в том случае, если их макромолекулы достаточно гибкие и имеют регулярную структуру. Тогда при соответствующих условиях возможны фазовый переход внутри пачки и образование пространственных решеток кристаллов. Гибкие пачки складываются в ленты путем многократного поворота пачек на 180°. Затем ленты, соединяясь друг с другом своими плоскими сторонами, образуют пластины (рис. 3.2, а). Эти пластины наслаиваются, в результате чего получаются правильные кристаллы.

Если образование правильных объемных кристаллов из более мелких структурных элементов затруднено, то возникают сферолиты (рис. 3.2, б), состоящие из лучей, образованных чередованием кристаллических и аморфных участков. Специфической особенностью полимеров является их способность ориентироваться при растяжении, в результате чего получаются фибриллярные структуры, состоящие из микрофибрилл (рис. 3.2, в).

Рис. 3.2. Схемы строения кристаллических образований в полимерах:

а – пластинчатый монокристалл; б – сферолит; в – фибрилла.

Кристаллические структуры являются дискретными, организованными, термодинамически стабильными. В отсутствии внешних силовых полей время их жизни стремится к бесконечности (полиэтилен, полипропилен, полиамиды и др.). Кристалличность сообщает полимеру бóльшую жесткость и твердость, а также теплостойкость. Кристаллизация происходит в определенном интервале температур. В обычных условиях полной кристаллизации не происходит и структура получается двухфазной. После кристаллизации всегда сохраняются области с неупорядоченной, аморфной структурой. Поэтому такие полимеры называют аморфно-кристаллическими (рис. 3.3). Степень кристалличности определяется соотношением количества кристаллической фазы к общему количеству аморфной и кристаллической фаз. Наличие в полимере кристаллических и аморфных областей является причиной их основных специфических свойств: наряду с большой прочностью, которой характеризуются все кристаллические тела, полимеры обладают способностью к сравнительно большим обратимым деформациям, благодаря существованию в их структуре аморфных участков.