2015-02-04
923
Кинетическая устойчивость любой дисперсионной системы зависит от интенсивности теплового движения и силы земного притяжения частиц, которая определяется их массой. Согласно классическим термодинамическим представлениям, все частицы, плотность которых превышает плотность дисперсионной среды, должны были бы осесть на дно сосуда. В действительности они в соответствии с теорией броуновского движения распределяются по высоте по так называемому гипсометрическому (барометрическому) закону. В результате указанных выше факторов (интенсивность теплового движения, сила земного притяжения) устанавливается стационарное состояние. При этом молекулы распределяются по высоте по гипсометрическому закону: 
, где N – число Авогадро; m – масса частицы; g – ускорение силы тяжести; C1 и C2– концентрации молекул (частиц) на высоте h1 и h2соответственно. Для распределения частиц в жидкости необходимо в уравнение (2.6) ввести поправку на уменьшение веса частиц, погруженных в жидкость, в соответствии с законом Архимеда (‑о)/, где – плотность дисперсной фазы, о– плотность дисперсионной среды.Для коллоидных растворов удобнее в уравнении (2.6) заменить соотношение C1/C2 на n1/n2, где n1и n2– концентрация, выраженная числом частиц в единице объема. В результате уравнение (2.6) принимает вид: 
. Уравнения (2.6) и (2.7) позволяют вычислить, на какой высоте концентрация частиц изменится в заданное количество раз. Например, для воздуха высота h2, на которой концентрация кислорода уменьшится вдвое, составляет 5 км. На высоте 100 км концентрация уменьшится в 106раз. Для количественной оценки кинетической неустойчивости дисперсных систем используется критерий: 
, где n – число частиц в единице объема. Этот критерий показывает, как быстро происходит относительное изменение концентрации частиц по высоте, т.е. характеризует кинетическую неустойчивость системы. После несложных преобразований из (2.7) можно получить:
|
|
|
,
где no– число частиц в единицах объема на фиксированной высоте ho. После дифференцирования получим:
.
При увеличении радиуса частиц в 100 раз величина d ln n / dh увеличивается в 1 000 000 раз. Таким образом, устойчивость одной и той же системы в пределах коллоидной степени дисперсности (1‑100 нм) может различаться в миллион раз.
Из (2.9) следует: чем меньше разность плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды ( – о), тем больше кинетическая устойчивость системы. Если плотности равны = о, то d ln n / dh обращается в нуль, т.е. концентрация дисперсной фазы не изменяется по высоте. В этом случае система абсолютно кинетически устойчива. Если плотности дисперсной фазы меньше плотности дисперсионной среды о, то – о 0 и соответственно d ln n / dh 0, это означает, что частицы будут всплывать, т.е. концентрация увеличивается по высоте, например, концентрация частичек жира в молоке.
|
|
|
Уравнения (2.7)-(2.9) характеризуют стационарное состояние дисперсной системы, которое получило название седиментационное равновесие. Для того, чтобы система пришла к этому состоянию, необходимо некоторое время, зависящее от скорости оседания (или всплывания) частиц. По формуле Стокса скорость U оседания частиц равна:
.
Расчеты по уравнению Стокса показывают, что для частиц с плотностью 10 г/см3и плотностью дисперсионной среды = 1 г/см3при вязкости среды = 0,0015 Па ´ сек частицы с радиусом 100 нм проходят путь в 1 см – за 5,86 сек, с радиусом 10 нм – за 16 часов, а с радиусом 1 нм – за 19 лет. Установление равновесия требует сохранения состояния покоя и постоянства температуры, чтобы избежать появления конвективных потоков.
Для того, чтобы ускорить оседание частиц, используются ультрацентрифуги, которые позволяют заменить силы земного притяжения центробежной силой. Эта сила может превышать силу земного притяжения в 1 000 000 и более раз. Наряду с ускорением процесса использование ультрацентрифугирования позволяет определить средний размер коллоидных частиц, распределение их по размерам и даже качественно оценить отклонение частиц от сферической формы.
