Матеріальний і тепловий баланси

1. Потужність установки за сировиною G = 2050 тис.т/рік.

2. Характеристика сировини: фракційний состав 190—360 ^оС; густина ρ₀=840 кг/м³; вміст сірки S_o = 0,6 % (мас.), у тому числі меркаптанової S_м = 0,03 % (мас.), сульфідної S_c= 0,3 % (мас.), дисульфідної S_д = 0,06 % (мас.) та тіофенової S_т = 0,21 % (мас.); вміст ненасичених вуглеводнів 10 % (мас.) на сировину.

3. Залишковий вміст сірки в очищеному дизельному паливі Sк <0,05% (мас.), тобто ступінь або глибина гідрознесіркування повинна бути 92%.

4. Гідроочищення проводиться на алюмокобальтмолібденовом каталізаторі за тиском P=4 МПа, кратності циркуляції водневовмісного газу до сировини χ = 177 нм³/м³.

5. Кінетичні константи процесу: k₀ = 4,62 ∙ 10⁶,Е=67040 кДж/моль, n= 2.

Вихід гідроочищенного дизельного палива Вд.п,% (мас.) на вихідну сировину дорівнює:

В_Д.П. = 100 – В_б – В_г - ∆S, (1)

де В_б, В_г, ∆S —выхіди бензину, газу и кількість видаленої із сировини сірки відповідно на сировину, % (мас.).

Бензин і газ утворюються переважно при гідрогенолізу сірчистих сполук. При середньої молекулярної масі 209 в 100 кг сировини міститься 100:209 = 0,48 кмоль, 2 кг сірки містять 2:32 = 0,06 кмоль сірки, тобто сірковмісні молекули складають 13% від загального числа молекул. Якщо прийняти рівномірний розподіл атомів сірки по довжині вуглеводневого ланцюжка, то при гідрогенолізу сіркоорганічних з'єднань з розривом у атома сірки вихід бензину і газу складе:

В₆ = ∆S = 0,55 % (мас.); В_г = 0,3∆S = 0,17 % (мас.). (2),(3)

∆S = 0,6 – 0,05 = 0,55

Тоді вихід дизельного палива буде дорівнювати:

В_Д.П. = 100 – 0,55 – 0,17 – 0,55 = 98,73 % (мас.).

Отримана величина в подальших розрахунках уточнюється після визначення кількості водню, що увійшов до складу дизельного палива при гідрогенолізу сірчистих сполук і гідруванні неграничних вуглеводнів. Отримані значення виходу газу, бензину та дизельного палива далі будуть використані при складанні матеріального балансу установки і реактора гідроочищення.

Витрата водню на гідроочищення.
Водень у процесі гідроочищення витрачається на:
1) гідрогеноліз сіркоорганічних сполук;
2) гідрування ненасичених вуглеводнів;
3) втрати водню з відходячими потоками (віддуву і рідким гідрогенізатом).
Витрата водню на гідрогеноліз сіркоорганічних з'єднань можна знайти за формулою:

G₁ = m∆S, (4)

де G₁ —витрата 100%-го водню, % (мас.) на сировину;

∆S— кількість сірки, що видаляється при гідроочищенні,% (мас.) на сировину;

m - коефіцієнт, що залежить від характеру сірчистих сполук.
Оскільки в нафтовій сировині присутні різні сірчисті сполуки, визначається витрата водню на гідрогеноліз кожного з них, і отримані результати сумуються.
Значення m для вільної сірки дорівнює 0,0625, для меркаптанів - 0,062, циклічних і аліфатичних сульфідів - 0,125, дисульфідів - 0,0938, тіофенів - 0,250 і бензотіофенів -0,187.

Найбільш стабільні при гідроочищенні тіофеновані з'єднання, тому при розрахунку приймаємо, що вся залишкова сірка (0,05% мас. на сировину) в гідрогенізаті - тіофенова, а решта сіркоорганічнихе сполук розкладається повністю.

При цьому отримаємо:

G₁=0,03∙0,062 + 0,3∙0,125 + 0,06∙0,0938 + (0,21—0,06) ∙0,25 = 0,0825.

Витрата водню на гідрування ненасичених вуглеводнів дорівнює:

G₂ = 2∆C_H /M, (5)

де G₂ - витрата 100%-го водню,% (мас.) на сировину;

ΔCH - різниця змісту ненасичених вуглеводнів в сировину і гідрогенізат,% (мас.) на сировину, рахуючи на моноолефіни.
М - середня молекулярна маса сировини.
Середню молекулярну масу сировини розраховуємо за такою емпіричною формулою:

M = 44,29d₁₅¹⁵ / (1,03 – d₁₅¹⁵) = (44,29 ∙ 0,85)/(1,03 – 0,85) = 209 (6)

Приймаючи, що ступінь гідрування ненасичених вуглеводнів і гідрогенолізу сірчистих сполук однакова, знаходимо:

G₂ = 2∙10∙0,9/209 = 0,086.

Мольну частку водню, розчиненого в гідрогенізаті, можна розрахувати з умов фазової рівноваги в газосепараторі високого тиску:

x’_H2 = y’_H2/K_p = 0,8/30 = 0,027 (7)

де y'_H2, x'_H2 - молярні частки водню в паровій і рідкій фазах (у розглянутому прикладі y'_H2 дорівнює мольній або об'ємній концентрації водню в циркулюючому газі);
K_p-константа фазової рівноваги (для умов газосепаратора високого тиску при 40 °С і 4 МПа K_Р = 30).
Втрати водню від розчинення в гідрогенізаті G₃ (% мас.) на сировину складають:

G₃ = (x’_H2M_H2∙100)/(x’_H2M_H2 + (1- x’_H2)M) =

= (0,027∙2∙100)/(0,027∙2 + 0,973∙209) = 0,026% (мас.) (8)

Крім цих втрат мають місце втрати водню за рахунок дифузії водню через стінки апаратів і витоку через нещільності, так звані механічні втрати. З практичних даних, ці втрати становлять близько 1% від загального обсягу циркулюючого газу.

Механічні втрати G₄ (% мас.) на сировину рівні:

G₄ = χ∙0,01∙M_H2∙100/(ρ∙22,4) (9)

где χ — кратність циркуляції водневовмісного газу, нм³/м³;

ρ — густина сировини, кг/м³.

Таким чином:

G₄ =177∙0,01∙2∙100/(840∙22,4) = 0,019% (мас.)

Приймаємо склад ВВГ (таблиця 6):

Таблица 6 - Склад водневовмісного газу.

Вміст компоненту	Н2	СН4	С2Н6	С3Н8	С4Н10
% (об.)	85,0	7,0	5,0	2,0	1,0
% (мас.)	29,4	19,4	26,06	15,2	10,0

Для нормальної експлуатації установок гідроочищення вміст водню в циркулюючому газі має бути не нижче 80% (об.). Зменшенню концентрації водню сприяють такі чинники:
- Хімічне споживання водню на реакції гідрування і гідрогенолізу;
- Розчинення водню в рідкому гідрогенізаті, виведеному з установки;
- Утворення газів гідрокрекінгу, які, накопичуються в циркулюючому ВВГ, розбавляють водень.

Концентрація водню в системі підвищується за рахунок розчинення вуглеводневих газів в рідкому гідрогенізаті і збільшення концентрації Н₂ в водневовмісному газі. Для підтримки постійного тиску в системі обсяг надходячого і утворюємого газу має дорівнювати обсягу газу, що відходить з системи і поглиненого в ході хімічної реакції.

Об'ємний баланс за воднем і вуглеводневим газам записують у наступному вигляді:

V_оy'_о = V_р + V_отд y' (10)

V_о(1 - y'_о) + V_г.к = V_а + V_отд(1 - y') (11)

де V_о, V_р, V_отд, V_г.к, V_а,- обсяги свіжого ВСГ, хімічно реагуючого і сорбуємого гідрогенізатом водню, віддуву, газів гідрокрекінгу і газів, абсорбуємих рідким гідрогенізатом, м³/год.

y'_о, y' – об'ємні концентрації водню в свіжому і циркулюючому ВВГ.

Найбільш економічний по витраті водню режим без віддуву ВВГ можна підтримувати, якщо гази, що утворюються при гідрокрекінгу, і гази, які надходять у систему зі свіжим ВВГ, повністю сорбуются в газосепараторі в рідкому гідрогенізаті, тобто:

V_о(1 - y'_о) + V_г.к < V_а (12)

Реалізації цієї умови сприяє збільшення концентрації водню в свіжому ВВГ, зменшення реакцій гідрокрекінгу і підвищення тиску в системі. Якщо балансові вуглеводневі гази повністю не сорбуються, то частина їх виводиться з віддувом. Рішенням системи рівнянь отримуємо об'єм газів віддуву:

(13)

Обсяг водню в віддуваємому газі дорівнює V_отд y'. Тоді загальна витрата водню при гідроочищенні з урахуванням газу віддуву складе:

(14)

Розрахунок рекомендується вести на 100 кг вихідної сировини, так як при цьому абсолютні значення витратних показників (у % мас.) Можна використовувати з розмірністю кг:

V_р=0,387·22,4/2 = 4,34 м³

V_г.к=0,54·22,4/М_г.к=0,54·22,4/37=0,33 м³ (15)

де М_г.к - середня молекулярна маса газів гідрокрекінгу; при однаковому мольному змісті газів С₁, С₂, С₃, С₄ вона дорівнює:

М_г.к = (16 +30 +44 +58) / 4 = 37

Кількість вуглеводневих газів, абсорбуємих рідким гідрогенізатом, можна визначити, якщо допустити, що циркулюючий водневовмісний газ прийнятого складу знаходиться в рівновазі з рідким гідрогенізатом. Зміст окремих компонентів в циркулюючому газі і константи фазової рівноваги в умовах газосепаратора високого тиску (40 ⁰С і 4,0 МПа) наведені нижче (таблиця 7):

Таблица 7 - Константи фазовоі рівноваги.

Вміст компонента yi/, мол. частки	0,20	0,05	0,02	0,01
Константа фазової рівноваги Крi	3,85	1,2	0,47	0,18

Кількість абсорбованого компонента i в кг на 100 кг гідрогенізату дорівнює:

g_i = x_i^/M_i·100 / M_г (16)

Кількість абсорбованого компонента I (v_i, м³ на 100 кг гідрогенізату) становить:

v_t = g_i·22.4 / M_i = x_i^/·100·22.4/M_г (17)

Підставляючи в це рівняння відповідні значення x_i^/ = y_i^/ / K_pi отримаємо об'єм кожного компонента, розчиненого в гідрогенізаті.

Сумарний об'єм абсорбованих газів буде дорівнювати Σv_i = 2.052 м³.
Балансовий об'єм вуглеводневих газів, що надходять в газосепаратор (гази гідрокрекінгу і внесені зі свіжим ВВГ) становить:

4,34(1 – 0,85) + 0,33 = 0,98 < v_а

Оскільки дана вимога виконується, то можлива робота без віддуву частини циркуляційного газу ВВГ. Таким чином, загальна витрата в процесі гідроочищення буде складатися з водню, що поглинається при хімічній реакції, що абсорбується в сепараторі високого тиску і механічно втрачаємого:

G_H2 = G₁ + G₂ + G₃ + G₄ = 0,083 + 0,036 + 0,026 + 0,019 = 0,214% (мас.). (18)

Витрата свіжого ВВГ на гідроочищення дорівнює:

G⁰_H2 = G_H2/0,29 = 0,214/0,29= 0,74% (мас.), (19)

де 0,29 — вміст водню у свіжому водневовмісному газі,% (мас.).

Отримані значення витрати водню і свіжого ВВГ далі будуть використані при складанні матеріального балансу установки і реактора гідроочищення.

Матеріальний баланс установки

На основі отриманих даних можна скласти матеріальний баланс установки (таблиця 7).

Спочатку розраховуємо вихід сірководню:

b_H2S =∆SM _H2S /M_S = 0,55∙34/32= 0,58% (мас.) (20)

Таким чином, балансовим сірководнем поглинається 0,03% (мас.) водню (0,58 - 0,55 = 0,03%).

Кількість водню, що увійшов при гідруванні до складу дизельного палива, так само:

G₁ + G₂—0,03= 0,0825 + 0,086—0,03 = 0,139% (мас.)

Уточнений вихід гідроочищеного дизельного палива:

98,73 + 0,139 = 98,869% (мас.)

Вихід сухого газу, що виводиться з установки, складається з вуглеводневих газів, що надходять зі свіжим ВВГ, газів, що утворюються при гідрогенолізу, а також абсорбованого гідрогенізатом водню:

0,74∙(1 — 0,29) + 0,17 + 0,026= 0,721% (мас.)

На основі отриманого матеріального балансу проводимо розрахунок реакторного блоку установки гідроочищення.

Таблиця 8 - Матеріальний баланс гідроочищення

Найменування	% (мас)	т/рік	т/доб	кг/год
Взято Сировина Водневовмісний газ у тому числі 100% Н2	100,0 0,74 0,21	2050000 15170	5616,44 41,56 11,79	234018,26 1731,74 491,44
Всього	100,95		5669,79	236241,44
Отримано Дизельне паливо очищене Сірководень Сухий газ Бензин	98,87 0,58 0,95 0,55	11890 19475	5552,97 32,57 53,36 30,89	231373,75 1357,26 2223,33 1287,10
Всього	100,95		5669,79	236241,44

Матеріальний баланс реактора

У реактор надходить сировина, свіжий водневовмісний газ і циркулючий водневовмісний газ (ЦВВГ). Склад ЦВВГ наведений нижче:

Таблица 9 - Склад водневовмісного газу.

	Н2	СН4	С2Н6	С3Н8	С4Н10
Мольна частка у′	0,720	0,200	0,050	0,020	0,010
Масова частка у	0,192	0,427	0,201	0,103	0,077

Середня молекулярна маса ЦВВГ М_ц дорівнює:

М_ц = ∑М_iy_i’ = 2∙0,720 + 16∙0,200 + 30∙0,050 + 44∙0,020+58∙0,010

= 7,6 кг/кмоль (21)

Витрата ЦВВГ на 100 кг сировини G_u можно знайти за формулою:

G_ц = (100χM_ц/ρ_C)22,4 = 100∙177∙7,6/ 840∙22,4 = 7,14 (22)

Складаємо матеріальний баланс реактора гідроочищення.

Таблица 10 - Матеріальний баланс реактора гідроочищення.

Найменування	% (мас.)	кг/год
Взято Сировина Свіжий водневовмісний газ у тому числі 100% Н2 Циркулюючий водневовмісний газ	100,00 0,74 0,21 7,14	234018,26 1731,74 491,44 16708,90
Всього	108,09	252950,34
Отримано Дизельне паливо очищене Сірководень Сухий газ Бензин Циркулюючий водневовмісний газ	98,87 0,58 0,95 0,55 7,14	231373,75 1357,26 2223,33 1287,10 16708,90
Всього	108,09	252950,34

Тепловий баланс реактора

Рівняння теплового балансу реактора гідроочищення можна записати так:

Q_C + Q_Ц + Q_S + Q_Г.Н = ∑Q_СМ (23)

де Q_с, Q_ц—тепло, внесене в реактор зі свіжою сировиною і циркулюючим водневовмісним газом;

Q_S, Q_Г..Н — тепло, що виділяється при протіканні реакцій гідрогенолізу сірчистих і гідрування неграничних з'єднань;

∑Q_СМ —тепло, що відводиться з реактора реакційною сумішшю. Середня теплоємність реакційної суміші при гідроочищенні незначно змінюється в ході процесу, тому тепловий баланс реактора можна записати в наступному вигляді:

Gct₀ + ∆Sq_S + ∆C_Hq_H = Gct (24)

t = t₀ + (∆Sq_S + ∆C_Hq_H)/(Gc) (25)

де G - сумарна кількість реакційної суміші, % (мас.);

c — середня теплоємність реакційної суміші, кДж/(кг∙К);

∆S, ∆C_H — кількість сірки і неграничних вуглеводнів, видалених з сировини, % (мас.);

t, t₀ - температури на вході в реактор і при видаленні сірки ∆S, ^оС;

q_S,q_H— теплові ефекти гідрування сірчистих неграничних з'єднань, кДж/кг

1) Значення t₀ визначають для кожної пари каталізатор - сировина в інтервалі 250 - 380 °С. При оптимізації t₀ враховують такі два фактори, діючі в протилежних напрямках: з підвищенням t₀ зменшується завантаження каталізатора, яке потрібне для досягнення заданої глибини знесірчення ΔS, але, з іншого боку, збільшується швидкість дезактивації каталізатора і, отже, збільшуються витрати, пов'язані з більш частими регенераціями і великими днями простою установки за календарний рік.

Мінімум сумарних витрат, визначить оптимальне значення t₀ Для заданої пари каталізатор — сировина t₀ = 350 °С. 2) Сумарна кількість реакційної суміші на вході в реактор становить 108,09 кг.

3) Кількість сірки, віддалену із сировини, ΔS = 0,55% (мас.). Глибину гідрування ненасичених вуглеводнів можна прийняти рівною глибині знесірчування ∆C_H = С_н∙0,9 = 10∙0,9 = 9 % (мас.). 4) Кількість тепла, що виділяється при гідрогенолізу сірчистих сполук (на 100 кг сировини) при заданій глибині знесірчування, рівний 0,9, складе:

Q_S = ∑ q_Si g_Si (26)

де q_Si — теплові ефекти гідрогенізату окремих сіркоорганічних з'єднань, кДж/кг

g_Si— кількість розкладених сіркоорганічних з'єднань, кг (при розрахунку на 100 кг сировини воно чисельно дорівнює змісту окремих сіркоорганічних сполук у % мас.).

Таким чином:

Q_S = 0,03∙2100 + 0,3∙3810 + 0,06∙5060 + 0,15∙8700= =2815 кДж.

5) Кількість тепла, що виділяється при гідруванні ненасичених вуглеводнів, дорівнює 126000 кДж / моль. тоді:

Q_H =∆C_Hq_H /М= 9∙126000/209=5421 кДж. (27)

6) Середню теплоємність циркулюючого водневовмісного газу знаходять на підставі даних теплоємності окремих компонентів.

Таблица 11 - Теплоємність індивідуальних компонентів.

Теплоємність	H2	CH4	C2H6	C3H8	C4H10
cP, кДж/(кг∙К) сP, ккал/(кг∙°С)	14,57 3,48	3,35 0,800	3,29 0,786	3,23 0,772	3,18 0,760

Теплоємність циркулюючого водневовмісного газу можна знайти за формулою:

с_ц = ∑ с_Pi y_i (28)

де с_Pi – теплоємність окремих компонентів з урахуванням поправок на температуру і тиск, кДж/(кг∙К); y_i – масова частка кожного компонента в циркулюючому газі.

Тоді:

с_ц = 14,57∙0,192 + 3,35∙0,427 + 3,29∙0,201 + 3,23∙0,103 + 3,18∙0,077 = =5,45кДж/(кг∙К).

7) Ентальпія пари сировини при 350 ^оС, I³⁵⁰ = 1050 кДж / кг.
Абсолютна критична температура сировини Т_КР = 460 +273 = 733 К.
Наведена температура дорівнює Т_ПР = 350 + 273/733 = 0,845.
Критичний тиск сировини обчислюють за формулою:

Р_КР = 0,1КТ_КР/М_С = 0,1∙11,66∙733/209=: 4,09 МПа. (29)

де К = (1,216 ³√Т_СР)/d₁₅¹⁵ = (1,216 ³√275 + 273) / 0,850 = 11,66

Тоді:

Р_ПР = Р/Р_КР = 4/4,09 = 0,98 (30)

Для знайдених значень Т_ПР и Р_ПР:

∆IM/(4,2T) = 4,19 (31)

∆I = 4,19∙4,2∙623/209 = 52,6 кДж/кг

Ентальпія сировини з поправкою на тиск дорівнює I³⁵⁰ =1050–52,6=997,4 кДж/кг

Теплоємність сировини з поправкою на тиск дорівнює c_C = 997,4:350 = 2,85 кДж/(кг∙К)

8) Середня теплоємність реакційної суміші становить:

с = (с_с100 + с_ц17,44)/107,88 = (2,85∙100 + 5,45∙17,44)/107,88 = 3,52 кДж/(кг∙К)

Підставивши знайдені величини в рівняння, знаходимо температуру на виході з реактора t:

t =350 + (2815 +5421)/ (107,88323) = 386,6 °С.