Таблица. Минеральный состав портландцементного клинкера
Минерал | Формула | Количество, % |
Трехкальциевый силикат (алит), C3S Двухкальциевый силикат (белит), C2S Трехкальциевыйалюминат, C3A Четырехкальциевый алюмоферрит (целит), C4AF | 3CaO · SiO2 2CaO · SiO2 3CaO · AL2O3 4CaO · Al2O3 · Fe2O3 | 42…65 12…35 4…14 10…18 |
Примечание: В скобках сокращенное обозначение клинкерных минералов.
Минеральный состав клинкера:
- алит (С3S) - 45-60% - самый важный минерал, определяет быстроту твердения, прочность и другие свойства;
- белит (С2S) - 20-30% - медленно твердеет, но достигает высокой прочности при длительных сроках твердения;
- трехкальциевый алюминат (С3А) - 4-12% - быстро взаимодействует с водой (6-8 мин.) и твердеет, но конечная прочность его небольшая; является причиной сульфатной коррозии цементного камня;
- четырехкальциевый алюмоферрит (С4АF) - 10-20% по скорости твердения занимает промежуточное положение между С3S и С2S.
- клинкерное стекло 5-15% - затвердевшая в виде стекла часть расплава, содержит СаО, Al2O3 , Fe2O3 , MgO, К2О, Na2O.
- свободные оксиды кальция и магния могут присутствовать в виде зерен (СаО своб) и в виде минерала периклаза (MgО своб); их содержание не должно превосходить 1% и 5% соответственно; в случае их повышенного содержания может проявляться неравномерное изменение объема цемента при твердении и появление трещин;
- щелочные оксиды Na2O и К2О – их содержание не должно превышать 0,6%, так как при большем содержании они могут явиться причиной коррозии цементного бетона.
Твердение При смешивании с водой частицы портландцемента начинают растворяться, причем одновременно может происходить гидролиз (разложение водой) и гидратация (присоединение воды) продуктов растворения с образованием гидратных соединений. По этой схеме взаимодействуют с водой главные компоненты клинкера алит С3S и белит С2S:
2(3СаО. SiO2) + 6H2O = 3СаО. 2SiO2. 3H2O + 3Са(ОН)2
гидросиликат Са гидроксид Са
2(2СаО. SiO2) + 4H2O = 3СаО. 2SiO2. 3H2O + Са(ОН)2
3СаО. Al2O3+ 6H2O = 3СаО. Al2O3. 6H2O гидроалюминат Са
В присутствии добавки: 3-5% гипса образуется практически нерастворимое соединение - гидросульфоалюминат кальция (эттрингит), который предотвращает быструю гидратацию С3А за счет образования защитного слоя на его поверхности и замедляет схватывание.
Кроме того, роль добавки гипса состоит в улучшение свойств цементного камня (прочности, морозостойкости) за счет уплотнения структуры, связанного с увеличением объема эттрингита в еще не затвердевшей системе.
3СаО. Al2O3 + 3(СаSO4.2H2O) + 26 H2O = 3СаО. Al2O3 . 3СаSO4.32H2O
Гидросульфоалюминат кальция (эттрингит)
4СаО. Al2O3 . Fe2O3 + mH2O = 3СаО. Al2O3 . 6H2O + СаО. Fe2O3. nH2O
гидроалюминат Са гидроферрит Са
Кроме описанных химических преобразований, протекающих при твердении цемента, большое значение имеют физические и физико-химические процессы, которые сопровождают химические реакции и приводят при затворении водой к превращению цемента сначала в пластичное тесто, а затем в прочный затвердевший камень.
Изучению химических и физических преобразований твердеющего цементного теста было посвящено много работ. Значительный вклад в развитие теории твердения цемента внесли выдающиеся советские ученые А. А. Байков, П. А. Ребиндер и др. В современном представлении механизм и последовательность процессов твердения могут быть представлены следующим образом. После добавления к цементу воды образуется раствор, который пересыщен относительно гидроксида кальция и содержит ионы Са2+, SO42-, ОН-, Na+, К+. Из этого раствора в качестве первичных новообразований осаждаются гидросульфоалюминат и гидроксид кальция. На этом этапе упрочнения системы не происходит, гидратация минералов носит как бы скрытый характер. Второй период гидратации (схватывание) начинается примерно через час с образованием вначале очень тонких кристаллов гидросиликатов кальция.
Гидросиликаты и гидросульфоалюминаты кальция растут в виде длинных волокон, пронизывающих жидкую фазу в виде мостиков, заполняющих поры. Образуется пористая матрица, которая постепенно упрочняется и заполняется продуктами гидратации. В результате подвижность твердых частиц снижается и цементное тесто схватывается. Такая первая высокопористая с низкой прочностью структура, обусловливающая схватывание, состоит главным образом из продуктов взаимодействия с водой С3А и гипса.
В течение третьего периода (твердения) поры постепенно заполняются продуктами гидратации клинкерных минералов, происходит уплотнение и упрочнение структуры цементного камня в результате образования все большего количества гидросиликатов кальция.
В конечном виде цементный камень представляет собой неоднородную систему — сложный конгломерат кристаллических и коллоидных гидратных образований, непрореагировавших остатков цементных зерен, тонкораспределенных воды и воздуха. Его называют иногда микробетоном.
Процесс гидратации зерен портландцемента из-за малой их растворимости растягивается на длительное время. Процесс может протекать при наличии воды в твердеющем материале. Качество цемента принято оценивать по прочности, набираемой им через 28 суток твердения.
Структура цементного камня может быть представлена как микроскопическая неоднородная дисперсная система - “микробетон” (по В.Н. Юнгу).
Отвердевший цементный камень представляет собой микроскопически неоднородную систему, состоящую из кристаллических сростков и гелеобразных масс, имеющих частицы коллоидных размеров. Неоднородность структуры цементного камня усиливается и тем, что в нем содержатся зерна цемента, не полностью прореагировавшие с водой.
Существенно влияют на структуру цементного камня гипс и гидравлические добавки, так как в результате их реакции с клинкерными компонентами цементного камня образуются новые продукты. Подбирая минералогический состав клинкера и получая необходимый состав цемента, дающий при твердении то кристаллические сростки, то гелевую структурную составляющую, можно воздействовать на структуру и физико-механические свойства цементного камня и бетона.
Цементный камень включает:
- продукты гидратации цемента
* гель гидросиликатов (до 75% объема) и другие новообразования;
* кристаллы Са(ОН)2 и эттрингита;
- непрореагировавшие зерна клинкера - клинкерный фонд;
- поры:
* поры геля (менее 0,1 мкм),
* капиллярные поры (от 0,1 до 10 мкм) между агрегатами частиц геля,
* воздушные поры (от 50 мкм до 2 мм).