Д/З Прочитайте лекцию, ответьте на вопросы. Выполните упражнения

Лекция №10 Липиды. Жиры.

План.

1. Классификация липидов.

2. Состав и свойства важнейших липидов.

3. Состав и строение жиров.

4. Физические и химические свойства жиров.

5. Получение, применение жиров, их роль в природе. 7. 6. Мыла, СМС.

План

1. Классификация липидов и их функции в организме.
2. Воска и жиры: строение, свойства, функции в организме.
3. Фосфолипиды, глицеролипиды, сфинголипиды.
4. Терпены и стероиды.
5. Жирорастворимые витамины и простагландины.

Под названием липиды объединяют большую и достаточно разнородную группу веществ, содержащихся в живых организмах, не растворимых в воде, но растворимых в малополярных органических растворителях.

Липиды выполняют в организме ряд важных функций:

- В комплексе с белками являются структурными элементами мембран клеток и органелл. В молекулах многих липидов присутствуют одновременно полярные (гидрофильные) и неполярные (гидрофобные) группы. Эта особенность придает им сродство, как к воде, так и к неводной среде, и дает им возможность осуществлять свои функции на границе раздела фаз, участвовать в переносе веществ в клетку…

- Являются энергетическим материалом для организма. Например, при окислении жира выделяется энергии в несколько раз больше, чем при окислении углеводов, к тому же он может депонироваться.

- Защитная функция – связана с теплоизоляционными свойствами жиров, смазка из липидов защищает поверхность организмов от механических повреждений, избыточного испарения влаги и проникновения микроорганизмов. Именно липидные компоненты определяют чувствительность бактерий к антибиотикам.

- Обладают регуляторной активностью, участвуют в работе ферментных систем, особенно в процессе окислительного фосфорилирования. К таким липидам относятся стероидные гомоны, простагландины, некоторые ферменты, жирорастворимые витамины. Их принято называть низкомолекулярными биорегуляторами.

Липиды делят на омыляемые и неомыляемые, в зависимости от способности к гидролизу. Неомыляемые – однокомпонентные, а омыляемые - могут распадаться на несколько органических веществ.

Омыляемые липиды называют простыми, если продукты гидролиза – спирты и карбоновые кислоты, или сложными, если при гидролизе образуются и другие вещества (фосфорная кислота, углеводы и т.д.)

Высшие карбоновые кислоты, выделенные из жиров, получили название жирных кислот. Их иногда называют простейшими липидами, потому что они тоже нерастворимы в воде и образуются в организме. Биологически важные жирные кислоты – это высшие монокарбоновые кислоты, с неразветвленной углеродной цепью и четным числом атомов углерода. Они могут содержать двойные связи, имеющие цис-конфигурацию. В липидах человека наиболее важными являются предельные стеариновая и пальмитиновая кислоты, а из непредельных – олеиновая, линолевая, линоленовая и арахидоновая. Причем полиненасыщенные кислоты не могут быть синтезированы в организме, и должны поступать с пищей ежедневно (около 5г), именно они получили в производстве интригующие названия «Омега-3» или «Омега-6». Насыщенные жирные кислоты могут быть синтезированы в организме из уксусной кислоты с помощью ферментов (кофермента А).

К простым омыляемым липидам относятся воска и жиры. Воска – сложные эфиры жирных кислот (см. выше) и высших одноатомных спиртов. Они образуют защитную смазку на коже человека и животных, предохраняют растения от высыхания. Например: цетиловый эфир пальмитиновой кислоты (цетилпальмитат) – главный компонент спермацета, который выделяют из спермацетового масла (киты) и используют как индифферентную основу для различных мазей в косметологии и медицине. Мирицилпальмитат – содержится в пчелином воске.

Жиры (глицеролипиды, триацилглицериды, триглицериды) – сложные эфиры глицерина и высших карбоновых кислот.Если в молекуле эфира глицерина находятся остатки двух карбоновых кислот, вещество называют диацилглицеридом, если только одна, то - моноацилглицеридом. В состав природных жиров входят карбоновые кислоты с неразветвленной углеродной цепью и четным числом атомов углерода. Их называют жирными кислотами.

В организме жиры играют роль структурного компонента клеток или запасного вещества. Но

избыточное содержание жиров в крови (наряду с высоким содержанием холестерина) указывает на предрасположенность к атеросклерозу.

глицерин общая формула жира тристеарат глицерина триолеат глицерина природный жир

тристеарин триолеин (смешаный глицерид)

Жиры, образованные тремя молекулами одной кислоты (простые глицериды), получают обычно искусственным путем. Природные жиры обычно являются смешанными триглицеридами. Твердые жиры называют так обычно и называют «жирами», а жидкие обычно именуют «маслами», хотя здесь есть и исключения. Растительные масла в своем составе обычно имеют непредельные кислоты, поэтому они жидкие «масла». А животные жиры содержат, в основном, предельные кислоты, и поэтому при нормальных условиях они твердые. Агрегатное состояние жиров зависит от молекулярной массы и наличия непредельных кислот.

Например, у тристеарата «упаковка» молекул в твердом состоянии более плотная и температура плавления значительно выше, чем у триолеата (+71С⁰ и -17 С⁰ соответственно). Человеческий жир имеет температуру плавления около 15С⁰. Состав жиров в разных тканях человека может существенно различаться, например, подкожный жир содержит больше насыщенных кислот, чем жир печени; в молоке содержится много короткоцепочечных кислот. Т.к. жир в воде не растворим, а среда в организме человека водная, то жиры обычно существуют в коллоидном состоянии. Чтобы эта жировая эмульсия была устойчивой она стабилизируется различными ПАВ. В кишечнике эту роль играют желчные кислоты, в крови – белки. Транспортной формой липидов в организме являются липопротеины: хиломикроны, ЛПОНП (липопротеины очень низкой плотности), ЛПНП (липопротеины низкой плотности), ЛПВП (липопротеины высокой плотности). Эти частицы состоят из гидрофобного ядра и оболочки из белков. «Непредельность» жира характеризуют иодным числом – сколько г иода может присоединиться к 100 г жира. Оно зависит от общего числа кратных связей в молекуле жира.

5. Физические свойства. Итак, жиры вещества твердые или жидкие. Без цвета, запаха и вкуса. В воде не растворимы, плотность меньше 1.

Химические свойства. 1). Важнейшим свойством жиров (как сложных эфиров) является реакция гидролиза, при этом образуются жирные кислоты и глицерин. Гидролиз протекает обратимо в кислой среде.

+ Н₂О ↔ 3R-CO-OH + СН₂ОН – СНОН - СН₂ОН

+ Н₂О ↔ 3C₁₇H₃₅ -CO-OH + СН₂ОН – СНОН - СН₂ОН

В щелочной среде R-COOH вступит в реакцию нейтрализации со щелочью и гидролиз жиров станет необратимым. В организме гидролиз жиров проходит под действием липаз. Это прежде всего первая стадия метаболизма пищевых жиров. Гидролизу жиров в процессе пищеварения обязательно предшествует процесс эмульгации. Роль ПАВ здесь играют желчные кислоты, которые поступают в кишечник из желчного пузыря. Чаще всего это не полный гидролиз, а только до моноацилглицеридов, которые уже могут растворяться в воде и проникать через кишечную стенку. Уже на стенке кишечника идет синтез жиров, характерных уже для человеческого организма. К другим органам и тканям эти жиры будут транспортироваться кровью в виде липопротеинов. И гидролиз этих эндогенных жиров будет происходить уже в крови и в других тканях организма.

2). Важное значение имеет и реакция гидрирования. Она возможна для жиров, в состав которых входят непредельные кислоты.

+ 3Н₂

Этот процесс лежит в основе получения маргарина. Могут присоединяться по двойной связи и молекулы галогенов, галогеноводородов, воды… Реакцию присоединение иода, например, используют для определения непредельности жиров.

3) Как и все органические вещества жиры окисляются и даже горят. Реакцию горения использовали люди для освещения жилищ. Окислительные процессы с участием липидов разнообразны. Ферментативное окисление ( - окисление) жирных кислот является существенным источником энергии для организма человека. Перекисное окисление липидов – еще один из видов окислительных процессов в организме. Оно является основной причиной повреждения клеточных мембран (например, при лучевой болезни ). Окисление жиров может проходить и вне организма. Например, окисление кислородом воздуха - прогоркание масла. Окисление непредельных карбоновых кислот протекает легче, чем предельных, но тепловой эффект процесса при этом меньше.

6. Получение жиров. Из природных источников. Синтез (реакция этерификации) экономически невыгоден.

Применение: входят в состав продуктов питания; являются сырьем для получения карбоновых кислот, глицерина, мыла, олифы.

Многие растительные масла, оставаясь на воздухе, под влиянием кислорода, света и теплоты, густеют, а в тонком слое «высыхают» (суть процесса – полимеризация непредельных кислот), превращаясь в полутвёрдую массу. Это характерное свойство присуще тем растительным маслам, в состав которых входят полиненасыщенные жирные кислоты, в частности линолевая и линоленовая. Чем больше глицеридов непредельных жирных кислот в масле и выше его йодное число, тем большей способностью высыхания обладает масло. Наибольшим содержанием глицеридов линоленовой и линолевой кислот отличаются масла: льняное — с содержанием их до 80 % (йодное число 175–204) и конопляное — с содержанием до 70 % (йодное число 145–167). Другие масла, как подсолнечное, ореховое, содержащие от 30 до 50 % глицеридов линоленовой кислоты, высыхают слабее и медленнее. Оливковое масло (йодное число 75–94) и др., содержащие только следы линоленовой кислоты, лишены способности высыхания. Касторовое масло не высыхает.

Растительное масло в своём естественном виде, даже при большом содержании линоленовой кислоты, окисляется и полимеризуется чрезвычайно медленно. Для сокращения времени высыхания масло подвергают термообработке с добавлением в его состав соединений металлов (сиккативы). Таким образом получаются олифы — составы, которые в течение 6-36 часов (в зависимости от состава, технологии приготовления и применённых добавок) после нанесения на поверхность превращаются в твёрдую, эластичную плёнку. Большинство современных олиф имеет время высыхания порядка суток.

Мыла – натриевые и калиевые соли высших жирных кислот - обладают хорошими моющими свойствами.Натриевые соли при н.у. твердые вещества, а калиевые – жидкие, но и те, и другие растворяются в воде. Соли высших карбоновых кислот и других металлов (кальция, магния, железа…) в воде не растворимы. Поэтому в жесткой воде моющее действие мыла снижается, вместо пены мы наблюдаем образование белых хлопьев – это соли кальция и других металлов.

Моющее действие. В молекуле мыла можно выделить неполярную и полярную часть молекулы. Полярная часть имеет сродство к воде – она гидрофильна, а неполярная часть в воде не растворяется, но имеет сродство к неполярным веществам. Полярная часть молекулы мыла растворяется в воде, а неполярная в жире (грязь). При механическом воздействии грязь отрывается от поверхности и переходит в раствор в виде капли жира окруженной молекулами мыла. Мыла относятся к ПАВ – поверхностно-активным веществам. Эти вещества, адсорбируясь на границе между полярным и неполярным веществом, уменьшают общую энергию гетерогенной системы и делают ее устойчивой. Мыла применяют не только при мытье тела или стирке.Но и для стабилизации эмульсий (ядохимикаты); как смазочные средства (солидол).

СМС – синтетические моющие средства (порошки, шампуни, моющие растворы…) в своем составе обязательно содержат различные ПАВ (чаще всего это натриевые соли алкилсульфокислот). СМС не образуют осадок с солями кальция, поэтому ими можно стирать и в жесткой воде, но их моющее действие все равно уменьшается.

Но! В связи с широким использованием СМС возникает экологическая проблема. Обычный стиральный порошок содержит примерно 70% ПАВ и 30%фосфатов (они нужны, чтобы связывать ионы кальция в жесткой воде). Попадая в сточные воды, а потом в природные водоемы фосфаты приводят к усиленному размножению зеленых водорослей, особенно в замкнутых водоемах на солнце. В процессе жизнедеятельности эти водоросли поглощают весь кислород, растворенный в воде, что приводит к гибели других водных растений и рыб.

Омыляемые сложные липиды делятся на несколько групп: фосфолипиды, гликолипиды, и т.д

Фосфолипиды – липиды, отщепляющие фосфорную кислоту при гидролизе. Они как и жиры являются сложными эфирами глицерина. Если к остатку глицерина присоединены два остатка жирных кислот и один остаток фосфорной кислоты – это фосфатидная кта. А если эти остатки кислот, в свою очередь, этерифицированы какими-то спиртами – это фосфатиды.

Глицерофосфолипиды (производные L-глицеро-3-фосфата) главные компоненты клеточных мембран.

Эфир глицерина и фосфорной кислоты Фосфатидная кислота (общая формула и один из вариантов)

Наиболее распространены фосфатиды, где около первого атома углерода в глицериновой цепи находится остаток насыщенной кислоты, около второго – ненасыщенной, около третьего – остаток фосфорной кислоты, этерифицированный аминоспиртом или другим спиртом (глицерином, этаноламином, холином и т.д. Например: лецитин (фосфатидилхолин). Реже встречаются фосфолипиды плазмалогены. Они содержат остаток винилового спирта (пропенола). Плазмалогены составляют около 10% общего количества липидов нервной ткани. Фосфолипиды служат источником фосфорной кислоты, необходимой для обмена веществ, являются основой биомембран и т.д.

Гликолипиды – это простые эфиры. Они образованы сложными длинноцепочечными спирты (церамиды) и остатками моносахаридов (чаще всего D-галактозы). Типичные представители гликолипидов: цереброзиды и ганглиозиды, входят в большом количестве в состав головного мозга.

Характерная особенность практически всех сложных омыляемых липидов – дифильность молекул. Это делает возможным их применение как эмульгаторов при изготовлении лекарственных препаратов. В составе биомембран они обеспечивают высокое электрическое сопротивление мембраны, ее непроницаемость для ионов и проницаемость для неполярных молекул. Например, анестезирующие вещества должны хорошо растворяться в липидах, чтобы проникать через мембраны нервных клеток.

3. Неомыляемые липиды бывают двух типов: стероиды и терпены. Первые преобладаю среди липидов животного происхождения, вторые – в растениях. И те, и другие построены из одинаковых изопреновых пятиугольных фрагментов и содержит гидроксильные или карбонильные группы.

К терпенам относятся растительные пигменты и жирорастворимые витамины, а также некоторые феромоны. Общая формула (С₅Н₈)_п Терпенами богаты эфирные масла растений, смола хвойных деревьев и каучуконосов. Они выделяются животными (феромоны). Например: мирцен – хмель, лавр; гераниол – герань, роза; лимонен – лимонное масло, скипидар; ментол – перечная мята; камфора – камфорный лавр.

Многие терпены применяются в медицине или служат исходными веществами для получения лекарств.

Особую группу терпенов составляют каратиноиды – растительные пигменты. Некоторые из них играют роль витаминов или предшественников витаминов, участвуют в процессе фотосинтеза. Например: каротин – пигмент желто-красного цвета, содержащийся в моркови, помидорах, сливочном масле. Его изомеры являются предшественниками витаминов группы А.

Витаминами называют органические вещества, жизненно необходимые в небольшом количестве для нормальной жизнедеятельности организма, причем в организме эти вещества не синтезируются или синтезируются в небольшом количестве.

К жирорастворимым витаминам-терпенам относятся:

- витамин А (ретинол) – регулирует рост и развитие организма, сопротивляемость инфекциям, зрение;

- витамин Е (токоферол) – регулирует репродуктивную функцию, процесс деления клеток;

- витамин К- необходимый для обеспечения нормальной свертываемости крови.

- убихиноны (вездесущие хиноны или кофермент Q) - они принимают участие в ОВР организма, процесса тканевого дыхания

Кроме того, выделяют витаминоподобные вещества нерастворимые в воде. Например: холин (аминоспирт), линоленовая кислота (непредельная жирная кислота) и т.д. От витаминов они отличаются тем, что требуются организму в большем количестве.

К терпенам относят и простагландины (обозначаются ПГ).Это группа низкомолекулярных биорегуляторов с высокой биоактивностью и широким спектром действия («гормоны местного действия»). С химической точки зрения это функционально замещенные непредельные жирные кислоты. В основе их строения лежит молекула арахидоновой кислоты.

Кроме ПГ в этой группе находятся и др. БАВ, например, простациклины (предупреждающие образование тромбов в крови) и тромбоксан (ответственный за инициирование механизма тромбообразования).

Стероиды широко распространены в природе и выполняют разнообразные функции. Известно около 20 000 стероидов, более 100 из них применяется в медицине. Стероиды имеют циклическое строение. В основе их структуры лежит скелет стерана (циклопентагидрофенантрен). Рассмотрим важнейшие из них.

Холестерин (холестерол) – наиболее распространенный представитель стеринов. Присутствует практически во всех животных тканях, в крови, желчи. При восстановлении из него образуется холестанол и копростанол (входит в состав фекалий).

Очищенный холестерин – белое, кристаллическое вещество, нерастворимое в воде.

Холестерол копростанол

В организме встречается в свободном состоянии и в виде сложного эфира. Из общего количества холестерина организма только около 20% поступает с пищей, остальной синтезируется в организме из уксусной кислоты. Нарушение обмена холестерина приводит к отложению его на стенках артерий и уменьшению эластичности сосудов (атеросклерозу). Кроме того, он может накапливаться в виде желчных камней.

При облучении ультрафиолетом из стеринов (например, эргостерола) образуются вещества, относящиеся к витаминам группы D (в том числе холекальциферол и эргокальциферол). Эргостеролы содержаться в яичном желтке, молоке, сливочном масле и рыбьем жире. Витамин D участвует в обмене кальция и фосфора, регулирует процесс деления клеток и синтез некоторых гормонов.

ультрафиолет

……→……..

эргостерол кальциферол

Желчные кислоты. В печени стерины превращаются в желчные кислоты. Из печени человека выделены четыре кислоты, которые получили название холевых кислот. Они обладают поверхностно-активными свойствами. Эмульгируя жиры пищи, соли желчных кислот улучшают их усвоение, а также активируют фермент липазу, катализирующий гидролиз жиров.

Холевая кислота

Стероидные гормоны. Гормонами называют БАВ, образующиеся в результате деятельности желез внутренней секреции и принимающие участие в регуляции обмена веществ и физиологических функций организма. Гормоны – промежуточное звено между ферментами и нервной системой.

К стероидным гормонам относятся:

- кортикостероиды (их около 40). Они образуются в корковом веществе надпочечников и регулируют углеводный и солевой обмены. Например: кортикостерон. Преднизалон – синтетический аналог кортикостерона.

- половые гормоны (женские и мужские). Например,: прогестерон – относится к гормонам беременности, эстрадиол – регулирует менструальный цикл. Андростерон и тестостерон – мужские гормоны – стимулируют развитие вторичных мужских половых признаков и выработку спермы.

прогестерон эстрадиол

андростерон тестостерон

Сердечные гликозиды – соединения стероидного ряда, у которых стероидная часть молекулы соединяется с сахаристой частью. В небольших количествах гликозиды возбуждают сердечную деятельность, в больших – являются ядами. Это основная группа лекарственных препаратов для лечения острой и хронической сердечной недостаточности. Например: строфантидин

Д/З Прочитайте лекцию, ответьте на вопросы. Выполните упражнения.

1. Какие производные карбоновых относят к сложным эфирам? Запишите общую формулу, выделите основные части молекулы и обозначьте их.

2. Как получают сложные эфиры? Какая химическая реакция наиболее характерна для сложных эфиров? При каких условиях она протекает?

3. К какому классу органических веществ относятся жиры? В чем особенность их строения? Запишите общую формулу жиров, выделите основные части молекулы и обозначьте их.

4. Какие карбоновые кислоты относятся к «жирным кислотам»? В чем особенность строения природных жирных кислот?

5. Какими физическими свойствами обладают жиры? От чего зависит их агрегатное состояние?

6. Что такое «гидролиз жиров»? Каково значение этого процесса в жизнедеятельности человека?

7. Что такое «гидрирования жиров»? Для чего используется этот процесс в промышленности?

8. Какое значение для организма человека имеет процесс окисления жиров? Какие жиры надо использовать в пищу: растительные или животные? Почему?

9. Что такое мыла? Как их получают и для чего используют? На чем основано это использование?

10. Что такое СМС? В чем преимущества и недостатки СМС?

Упр. №1 Перепишите формулы. Найдите среди них сложные эфиры. К какой группе липидов они относятся?

Упр. №2 Напишите уравнения реакций:

а) этерификации между муравьиной кислотой и пропанолом;

б) образования тристеаринглицерида;

в) гидролиз триолеинглицерида;

г) гидрирования триолеинглицерида.