Одним из таких методов является фотоионизация - ионизация фотонами, который позволяет устранить разброс ионизирующих частиц по энергиям, так как получить монохроматический и, следовательно, моноэнергетический пучок фотонов значительно проще, чем пучок электронов. В качестве источников фотонов используют газоразрядные трубки, рабочей средой в которых служат инертные газы. Энергия фотонов, излучаемых ими в условиях тлеющего разряда, лежит в диапазоне 10-40 эВ, что позволяет ионизировать любые органические соединения. Однако в настоящее время этот метод ионизации применяется достаточно редко, поскольку при его осуществлении необходимо переводить образец в газовую фазу, а фрагментация молекулярных ионов незначительна.
Химическая ионизация при атмосферном давлении
Процесс химической ионизации осуществляется в результате протекания ионно-молекулярных реакций. Главным отличием химической ионизации от ионизации электронным ударом является существенно более высокое давление в источнике ионов - до 1 мм рт. ст., создаваемое за счет реагентного газа, которым может служить любое летучее вещество: гелий, вода, метан, аммиак, сероуглерод, бензол, диметиловый эфир и т. д. Желательно, чтобы это вещество образовывало несколько высокореакционноспособных ионов при взаимодействии с электронами или в результате ионно-молекулярных реакций.
В ионном источнике этого типа само анализируемое вещество вводится в микроколичествах (парциальное давление паров ̴ 10-5 мм рт. ст.). Ионы реагентного газа, необходимые для ионизации образца, образуются при взаимодействии его молекул с ускоренными электронами, имеющими энергию 200-500 эВ, аналогично тому, как это происходит под электронным ударом. Однако если в условиях ионизации электронным ударом образующиеся ионы не претерпевают столкновений с молекулами образца в связи с высоким вакуумом в источнике, в условиях химической имидизации такие столкновения неизбежны. В результате в источнике возникает плазма, в которой преобладают те ионы, которые называются ионами-реагентами. Например, в случае метана в ионном источнике протекают следующие основные реакции:
СН4 →СН4+ , СНз+ , СН2+
СН4+ + СН4 → СН5+ + СН3 ̊
СН3+ + СН4 → С2Н5++ Н2
СН2+ + СН4 → С2Н3+ + Н2 + Н̊
С2Н3+ + СН4 → С3Н5+ + Н2 и т. д.
Реакции между ионами-реагентами и молекулами анализируемого образца могут протекать по одному из четырех типов:
1) протонирование
М + ВН+ →МН+ + В
2) перезарядка
М + Х+ → М+ + X
3) электрофильное присоединение
М + X+ → МХ+
4) отрыв аниона
АВ + X+ → АХ + В+