Цель работы

ИЗМЕРЕНИЕ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ МЕТАЛЛОВ И ПОКРЫТИЙ.

Цель работы

Измерение электродных потенциалов металлов и покрытий в растворах собственных ионов и в различных коррозионноактивных средах. Определение коррозионной стойкости исследуемых материалов, прогнозирование коррозионного поведения по электрохимическим характеристикам по стандартам ГОСТ 6032-75, NACE, ISO.

Введение

При погружении металла в электролит в результате взаимо­действия поверхности металла с раствором возникает разность электрических потенциалов, которую называют электродным по­тенциалом. Если во взаимодействии металла и электролита уча­ствуют только ионы металла, то протекают следующие процессы:

1) переход ионов из металла в раствор с образованием гидратированных ионов (анодный процесс):

Me + nН₂О = Ме ⁿ⁺ · nН₂О + ne (1)

2) разряд ионов из раствора на поверхности металла (катодный процесс):

Меⁿ⁺ • nН₂О + nе = Me + nН₂О. (2)

При достижении равновесия (равенство скоростей анодного и катодного процессов) устанавливается постоянное значение по­тенциала металла.

Потенциалы металлов, находящихся в рав­новесии с собственными ионами в растворе, называются обра­тимыми или равновесными и подчиняются уравнению Нернста:

Е _Me = Е° _Me + 2,303(RT lg а _Me )/nF, (3)

где Е_Ме — обратимый электродный потенциал металла, В,

Е ° _Me — стандартный потенциал: потенциал металла при активности его ионов в растворе, рав­ной единице;

R —8,314 джоуль/(град ×моль), газовая постоянная

Т — абсолютная температура, °К;

n — валентность ионов, переходящих в раствор;

F = 96493 Kл/моль—постоянная Фарадея;

а – активность ионов металла в растворе;

а=с×f (4),

где с— концентрация ионов металла в растворе, г-ион на 1000 г растворителя;

f- коэффициент активности ионов в растворе, мера отклонения реального раствора от идеального состояния.

Таким образом, активность выражает собой действующую или эффективную концентрацию ионов в растворе. Однако в разбавленных растворах (в случае коррозии металла в растворе или при бесконечном разведении) коэффициент активности принимают равным 1, при этом активность ионов металла становится равной их концентрации в растворе.

Абсолютный электродный потенциал представляет собой разность потенциалов точек, лежащих в двух разных фазах – металле и растворе.

В настоящее время не существует методов экспериментального определения абсолютных значений электродных потенциалов. Поэтому измеряют разность потенциалов для точек, лежащих в пределах одной фазы. На практике электродным потенциалом называют электродвижущую силу элемента, составленного из данного электрода и водородного электрода в нормальных условиях, то есть при активности ионов водорода равной 1

(a _H+ =1) и парциальном давлении в 1 атм (p_H2=1).

Me|Meⁿ⁺, H₂O || H⁺(a_Н+ = 1), H₂O |(H₂) Pt (p_H2 =1)

Потенциал водородного электрода при всех температурах услов­но принят равным нулю. Часто при измерении электродных потенциалов металлов вместо водородного электрода применяют хлоридсеребряный электрод, а затем пересчитывают по­лученные значения на водородную шкалу. При этом электрохимическая система имеет следующий вид:

Me½Meⁿ⁺ H₂O || КCl, AgCl | Ag

Если потенциал электрода определяют относительно потенциала водородного электрода, то вводят обозначение (Н.В.Э), если относительно хлоридсеребряного – то (Х.С.Л.)

Потенциалы электродов, у которых в процессе взаимодей­ствия металла и электролита участвуют не только собственные, но и другие ионы и атомы, являются необратимыми или нерав­новесными электродными потенциалами. Они не подчиняются термодинамическому уравнению (3), следовательно, их рассчитать по уравнению Нернста, а можно определить только опытным путем.

Устойчивое значение необратимого потенциала, наступающее при равенстве сумм скоростей анодных и катодных процессов, называется стационарным необратимым потенциалом. Величина стационарных необратимых потенциалов металлов зависит от природы металла, природы и концентрации электролита и от физических условий (температуры, давления и других факторов). Этот потенциал является потенциалом коррозии Е_кор.

Для решения вопроса, является ли потенциал металла в дан­ном растворе обратимым или необратимым, следует сопоставить теоретическое, рассчитанное по уравнению (3), и опытное зна­чения потенциала и сравнить зависимость потенциала металла от активности (концентрации) собственных ионов в растворе, полученную теоре­тически и опытным путем.

Если потенциал металла является неравновесным, то сопоставляя его значение с равновесными потенциалами растворяющегося металла и восстанавливающегося окислителя E⁰ _{м / м} и E⁰ _{Оx/ Red} можно сделать вывод о том, к какому из этих потенциалов приближается E_кор. Величина потенциала коррозии не позволяет непосредственно сделать заключение о скорости коррозии, но можно, сопоставляя значение Е_кор, E_Ме+/Ме, Е _{Оx/ Red} с рассчитанными величинами E⁰ _{Ме+ /Ме} и E⁰ _{Оx/ Red}

- оценить термодинамическую вероятность коррозионного процесса,

DG = -nF (E _{Оx/ Red} - E _{Ме+ /Ме} )

- установить, за счёт какой катодной реакции протекает коррозионный процесс,

- определить его движущую силу:

D Е = (E _{Оx/ Red} - E _{Ме+ /Ме} )

- определить соотношение анодного (h_а) и катодного (h_к) перенапряжения:

h_а = Е_кор - E _{Ме+ /Ме} ;

h_к = Е_кор - Е _{Оx/ Red};

- выявить наиболее замедленную стадию коррозионного процесса, так называемый контролирующий фактор коррозии, для определения которого рассчитывают степень контроля общего процесса коррозии анодной и катодной стадиями

степень анодного (С _А) контроля:

С _А = h_а * 100 / (E _{Оx/ Red} - E _{Ме+ /Ме} ) %,

степень катодного (С_К ) контроля:

С_К = h_к * 100 / (E _{Оx/ Red} - E _{Ме+ /Ме} )%.

Определение этих параметров процесса коррозии имеет большое практическое значение, поскольку разработка многих методов защиты металлов от коррозии основана на устранении термодинамической вероятности процесса коррозии, а также на увеличении степени торможения одной или нескольких стадий процесса.

Экспериментально доказано, что потенциалы ряда металлов (Ag, Cu, Cd и др.) в широком диапазоне концентраций собственных ионов соответствует обратимым или равновесным значениям потенциалов, однако при очень низких кон­центрациях собственных ионов значения потенциалов перестают удовлетворять уравнению (3). Это объясняется участием в ка­тодном процессе водородного иона:

Н⁺ • Н₂О + е ® 1/2 H₂ + Н₂О (5)

или растворенного кислорода воздуха:

О₂ + 2Н₂О + 4е ® 4ОН^- , (6)

что приводит к нарушению равновесия и растворению металла.

При повышении концентрации ионов металла за счет его растворения катодный процесс опять может осуществляться в основном ионами металла, и значение потенциала будет подчи­няться уравнению Нернста (3).

В условиях эксплуатации металл обычно находится в рас­творе чужеродных ионов. Для выявления природы электродного потенциала металла при его погружении в раствор чужеродных ионов нужно знать активность собственных ионов металла в электролите. При об­разовании растворимых продуктов коррозии концентрация, а по ней и активность ионов металла в растворе определяются ана­лизом раствора или расчетом по весовым потерям металла в данном растворе. В этом расчете не учитывается некоторое от­личие активности ионов металла в приэлектродном слое, опре­деляющей значение обратимого потенциала, от рассчитываемой средней активности ионов металла в электролите.

Расчет активности ионов металла в растворе упрощается при образовании труднорастворимых продуктов коррозии. В этом случае она определяется из произведения растворимости трудно­растворимого соединения.

Величина потенциала может служить относительной мерой коррозионной стойкости металла в данной среде. Обычно для оценки коррозионного поведения измерения проводят в растворах 3%NaCl или 5% NaCl + 0,5% CH₃COOH, стандартных средах, рекомендованных для сравнения коррозионной стойкости металлов и покрытий российскими ГОСТами и международным стандартом NACE. При этом, чем положительнее потенциал изучаемого электрода, тем большей коррозионной стойкостью может обладать материал. Существует мнение, что если потенциал металла в исследуемой среде положительнее, чем его равновесное значение, то металл коррозии не подвергается, так как пассивируется и тем значительнее, чем больше разница в значениях стандартного и стационарного потенциалов. При отклонении стационарного потенциала от стандартного равновесного в большинстве случаев наблюдается активация коррозионного процесса. Следует, однако, заметить, что это лишь приблизительная сравнительная оценка коррозионного поведения. Для более объективных выводов необходимы измерения потенциала в течение продолжительного времени, а для количественной оценки – дополнительные весовые, аналитические и электрохимические методы измерений, а также исследования изменения поверхности в процессе коррозии.

В данной работе материалами для исследования служат образцы металлов: сталь СТ.3, никель, цинк, медь, титан, и др. а также покрытия меди на стали, никеля на стали, оксидные покрытия, полученные электрохимическими методами.

Измерения проводят при помощи потенциостата IPC-PRO. Значения разности потенциалов между исследуемым электродом и электродом сравнения (ЭДС, Е) записывают в автоматическом режиме при помощи компьютера. Электродом сравнения служит насыщенный хлоридсеребряный электрод, имеющий потенциал Е_AgCl|Ag = 0,201 ±0,003 В относительно нормального водородного электрода при температуре 25⁰С. При этом значение потенциала Е_(нвэ) изучаемого металла относительно нормального водородного электрода пересчитывается по формуле:

Е_(нвэ) = Е_хсл + Е_изм

где Е_изм - значение разности потенциалов между исследуемым образцом и хлоридсеребряным электродом, В

Е_хсл - потенциал стандартного хлоридсеребряного электрода, В.

Для расчёта обратимого потенциала металла в данной среде активность иона металла считают равной 10^-6, Обратимый потенциал деполяризующей реакции рассчитывают по формуле:

Е_Н+/Н2 = -0,059 рН в случае коррозии с водородной деполяризацией

и по формуле:

Е

_О2/ОН- = 1,23 – 0,059 рН в случае коррозии с кислородной деполяризацией

Принципиальная схема измерительной установки представлена на рис.1.

П

Рис.1

П - потенциостат

Я – электролитическая ячейка ЯСЭ-2,

Э – исследуемый электрод,

Р - раствор, в котором определяется электродный потенциал металла.

Все измерения производят в стандартной электрохимической ячейке ЯСЭ-2, в центральной части которой находится исследуемый образец.

Схема ячейки представлена на рис. 2. К поверхности образца (1) подведён стеклянный капилляр(2), соединённый с ключом(3), с двумя каналами(4 и 5) Один из них заполнен тем же исследуемым раствором, что и центральная часть ячейки(6). Электрод сравнения (7) опущен в ёмкость (5), соединённую с центральной частью ячейки. Эта ёмкость заполнена насыщенным раствором KCl. Для исключения смешивания растворов переходная трубка (8) перекрывается с помощью крана (9) между двумя каналами ключа.

Порядок выполнения работы.

1. Получить задание у преподавателя: исследуемые материалы и покрытия, а также составы растворов, в которых производятся измерения.

2. собрать схему экспериментальной установки для измерений как показано на рис.1.

3. Образцы в виде пластины обезжирить органическим растворителем (ацетоном, спиртом), промыть дистиллированной водой, высушить фильтровальной бумагой и укрепить в специальном держателе в электролитической ячейке, как показано на рис.2

4. Ячейку заполнить испытуемым раствором в соответствии с заданием. Электрод, укреплённый в держателе, установить в непосредственной близости от капилляра электролитического ключа. С помощью проводов соединить электрод сравнения и рабочий (исследуемый) электрод с соответствующими клеммами потенциостата.

5. Включить управляющую программу на компьютере IPC-Pro, выбрать в меню

6. «ПРИБОР» Панель управления,

7. «ГРАФИК» Выбор осей Е-t,

8. В меню «ГРАФИК» выбрать опцию «НАЗВАНИЕ, КОММЕНТАРИИ»

9. Записать в окне условия испытаний. «ОК».

10. Измерения проводить в течение 20-30 минут до установления постоянного значения потенциала рабочего электрода в данном растворе.

11. Сохранить файл в памяти компьютера, создав папку на рабочем столе под собственной фамилией.

12. В меню «ГРАФИК» выбрать опцию «ТАБЛИЦА РЕЗУЛЬТАТОВ» и скопировать результаты измерений в таблицу Excel. Результаты сохранить в своей папке.

13. Затем извлечь электрод из раствора, промыть дистиллированной водой и описать состояние поверхности металла или покрытия.

14. В ячейку поместить следующий рабочий электрод и повторить измерения.

15. Полученные результаты представить в виде графика, построенного по результатам измерений в Excel.

Сопоставляя результаты, сделать вывод о коррозионной стойкости исследуемого материала в данной среде. Описать внешний вид поверхности металла или покрытия. Оценить коррозионную стойкость металла или покрытия в данной среде.

Требования к отчёту.

Отчёт должен содержать формулировку задания, схему измерения, теоретическую часть, график хронопотенциограмм (зависимость изменения потенциала электрода от времени экспозиции образца в растворе), таблицу с данными измерений потенциалов и выводы по работе. Выводы основываются на результатах измерений потенциалов металлов и покрытий. Определяется склонность поверхности материала к коррозионному разрушению или коррозионная стойкость в заданном растворе.

Вопросы для самопроверки:

1. Цель работы. Контролирующий фактор коррозии.

2. Определение равновесного (обратимого) потенциала. Расчёт по уравнению Нернста.

3. Стационарный потенциал. Отличие от обратимого потенциала металла. Способ определения.

4. Расчёт степени контроля коррозионного процесса.

Список литературы

1. Левин А.И., Помосов А.В. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии. М.: Металлургия, 1975.- 294 с.

2. Исаев Н.И. Теория коррозионных процессов. Учебник для вузов. М.: Металлургия, 1997.-361с.