Шлаковые расплавы. Состав, строение, термодинамические свойства

Металлургический шлак является многокомпонентным (преимущественно, оксидным) раствором, вступающим во взаимодействие с металлическим расплавом и газовой фазой металлургического агрегата. В состав шлака могут входить сульфиды, фториды, прочие неметаллические включения. По ходу плавки металла шлак выполняет важнейшие технологические функции (например, такие, как защита металла от атмосферы агрегата; поглощение вредных примесей из металла; участие в окислительных процессах; диффузионное раскисление металла).

Строение шлакового расплава определяется природой структурных единиц и их распределением в пространстве. Комплексное изучение основных физико-химических свойств шлаковых расплавов – вязкости, диффузии, адсорбции, проведенное, в том числе при помощи рентгеноструктурных исследований твердых и жидких шлаков, показало, что в расплавленном состоянии шлаковый расплав состоит из ионов – катионов и анионов.

Состав шлаков существенно влияет на их главные свойства, среди которых следует выделить основность – отношение концентрации оксидов с ярко выраженными основными свойствами, и оксидов, обладающих кислотными свойствами. Далее, в зависимости от состава шлаки подразделяются на основные (в них преобладают основные оксиды – CaO, MgO, MnO и др.) и кислые (SiO₂, Al₂O₃, TiO₂).

Состав шлака и его структура влияет на физико-химические свойства: плотность, поверхностные свойства, вязкость, диффузия.

Плотность и мольный объем являются структурно-чувствительными свойствами, данные характеристики используются для расчетов кинетических свойств ионных расплавов. Влияние состава определяется изменением координационного числа и характеризуется изменением свободного объема. Зависимость от температуры связана с изменением межатомного расстояния из-за увеличения амплитуды колебания атомов.

При анализе поверхностных свойств установлено, что для большинства двойных систем поверхностное натяжение линейно меняется с изменением состава.

Другой важнейшей характеристикой шлаковых расплавов является вязкость, изменяющаяся в пределах 0,1…1,0 Па·с (из-за наличия в них крупных структурных единиц типа кремнекислородных комплексов), что выше по сравнению с металлическими расплавами.

Динамическая вязкость η и кинематическое ν связанны соотношением η = 1/ν.

Зависимость вязкости от температуры выражается уравнением

η = Аехр(Е_η/RT),

где Е_η – энергия активации вязкостного течения.

Термодинамические свойства шлаковых расплавов описываются при помощи различных теорий – молекулярных и ионных, которые основаны на результатах исследований минералогического состава закристаллизовавшегося шлака и обобщении экспериментальных данных.

Вариант молекулярной теории строения жидких шлаков, разработанный Г. Шенком, отличается простотой и основывается на утверждении, что в качестве единичных структур шлака считаются молекулы свободных оксидов (СаО, SiO₂, FeO…) и их соединений.

Из многообразия соединений оксидов выбраны 5: 2FeO·SiO₂, 3СаО·Fe₃O₄, 2MnO·SiO₂, СаО·SiO₂, 4 СаО·Р₂О₅. Эти соединения удовлетворительно описывают широкий диапазон свойств шлаков, в том числе распределение элементов между металлом и шлаком на основе констант равновесия реакций диссоциаций приведенных соединений.

Однако главная особенность и недостаток молекулярной теории шлаковых расплавов заключается в отсутствии учета реального строения шлаковых расплавов. Тем не менее, накопленный материал позволяет оценивать некоторые термодинамические характеристики – например, активность а_i компонентов.

Теория совершенных ионных растворов (автор Темкин М.И.) основывается на утверждении, что шлаковый раствор полностью диссоциирует на ионы (катионы и анионы); ионы одного знака энергетически равны; ближайшими соседями у каждого иона являются ионы противоположного знака; раствор образуется без изменения объема; при тепловом движении возможны перестановки между ионами одного знака. Активность компонентов такого расплава рассчитывается как произведение ионных долей катионов и анионов.

Например, активность сульфида кальция СаS будет определена по соотношению

где х_Са, х_S – ионные доли катиона кальция и анионы серы соответственно.

Теория совершенных ионных растворов может использоваться для определения активностей компонентов в сильно основных шлаках, однако увеличение доли SiO₂ и Al₂O₃ до 20% дает сильное расхождение между теорией и опытом, поэтому в практических расчетах равновесий данная теория не используется.

Однако основные статические положения этой модели применимы в теории регулярных ионных растворов, разработанной и опробованной А.В. Кожеуровым.

К особенностям данной теории относятся следующие положения: энтропия раствора не считается идеальной и рассчитывается как по теории совершенных ионных растворов; раствор состоит из простейших атомных ионов (катионов – ионов металла Са²⁺, Fe²⁺, Al³⁺, и анионов – ионов металлоидов О^2–, F^–, S^2–); ближайшими соседями ионов являются ионы противоположного знака; раствор образуется без изменения объема, с выделением или поглощением тепла.

При расчетах химических потенциалов компонентов раствора – как и при определении активности компонентов; в данной теории необходимо учитывать энергию смешения компонентов Q_ij, которая находится на основании результатов экспериментальных исследований растворов из соединений, содержащих катионы i и j. Для данной теории характерно то, что связь между составом и термодинамическими функциями устанавливается более строго и обоснованно, поэтому точность и надежность расчетов выше.

В полимеризационной теории шлаковых расплавов принято, что образующие растворы ионы энергетически неравноценны, при этом образуются полимеризованные комплексы, в которых энергия связи комплексов с другими структурными единицами раствора.

Согласно теории растворов как фаз с коллективной системой электронов (основные положения разработаны Пономаренко А.Г.) в качестве компонента шлакового раствора выбираются не химические соединения, а элементы периодической системы, поэтому состав раствора выражается в атомных долях. При этом электроны всех атомов раствора образуют единую квантово-механическую систему. Активность соединения А_mВ_n в шлаковом растворе определяется как

,

где , – активности элементов А и В.

Активность элемента сорта i определяется атомной долей этого компонента и энергией взаимодействия с компонентом j. При этом энергии взаимодействия Е_ij определяется как

Е_ij =1/2(χ^1/2 – χ^1/2)²,

где χ_i и χ_j – атомные параметры атомов i и j, определяемые из величин стандартых энтальпий образования различных соединений.