Реакции расщепления

Это реакции типа

А → X → У (→ Z →),

где целевым продуктом является вещество X, а остальные - нежелательными побочными продуктами. Превращение X в У является расщеплением. Такого рода реакции давно известны в органической химии, например, в производстве хлорбензола, нитробензола и др. из бензола, когда наблюдается образование двух - и трехзамещенных соединений, а также во всех случаях, когда могут протекать реакции последовательного замещения.

Типичным примером реакции расщепления другого типа может служить окисление метанола с целью получения формальдегида:

СН₃ОН + O₂ → НСНО → СO₂.

Аналогичное расщепление может иметь место при окислении аммиака:

NH₃ + O₂ → NO → N₂ + Н₂O.

Другим примером является реакция типа

А+ В↔Х

→Y

Например, при синтезе метанола

СО + 2Н₂ = СН₃OН;

СO + 3Н₂ = СН₄+Н₂O.

Если реакция образования продукта X обратима, то на некоторой стадии реакция пойдет в обратном направлении. Таким образом, конечный выход продукта X мо-

жет оказаться равным нулю.

Во всех таких реакциях концентрация целевого продукта проходит через максимум в некоторый оптимальный момент t_m и можно сказать, что вероятность превраще-

ния данной молекулы А в молекулу X, а не У максимальна, когда продолжительность реакции достигнет t_m (рис. 6.7).

Рис. 6.7. Относительный выход реакции расщепления(k₁ и k₂ - константы скоростей прямой и обратной реакции):1 - в реакторе периодического действия;

2 - в одноступенчатом реакторе смешения (расчет проведен для случая, когда

k₂/k₁ = 2,0)

Следовательно, для получения максимального выхода продукта X относительно введенного в систему реагента время реакции должно быть в точности равно t_m. Отсюда следует, что в отношении выхода реакции расщепления периодический процесс является оптимальным. Однако это основано на предположении о равенстве кинетических порядков основных и побочных реакций. В противном случае задача усложняется, и преимущество каждого вида кинетики необходимо рассматривать особо.

В любом типе реактора непрерывного действия неизбежны колебания времен пребывания, и даже, если среднее время пребывания в реакторе будет равно, всегда найдутся элементы потока, которые пройдут через систему со временем пребывания большим или меньшим оптимального значения. Чем ниже диапазон изменения времени пребывания, тем меньше максимально возможный выход.

Реактор вытеснения, близкий по своим характеристикам к модели идеального вытеснения, несомненно, даст выход ненамного меньший, чем в периодическом процессе. Такие реакторы используют для многих реакций рассмотренного типа, например при окислении метанола на серебряном катализаторе, при производстве этилхлорида и т.д.

Наименьший выход можно ожидать в одноступенчатом реакторе смешения. Проанализируем причины значительного снижения выхода реакции по сравнению с выходом, достигаемым при периодическом процессе. Рассмотрим последовательность реакций вида:

А + В → X; Х + В→У.

Пренебрегая изменением объема при реакции, запишем уравнение для реактора периодического действия или реактора идеального вытеснения:

,

где а и х— концентрации А и X соответственно.

Решая эти уравнения, находим

,

где а₀ - начальная концентрация А; r = k₂/k₁.

Максимальное значение х_m достигается в момент t_m согласно уравнению

При подстановке в предыдущее уравнение получаем

Предположим, что экономически выгоден такой выход продукта X, который оп-

ределяется относительно количества загружаемых в систему реагентов. Отсюда интегральная избирательность

Ф = x/a₀

и ее максимальное значение получается следующим образом:

где индекс B означает, что реакция проводится либо в реакторе периодического действия, либо в реакторе идеального вытеснения. Для реактора смешения избирательность Ф_{m, С} имеет вид

Ф_m,C = (1 + r + 2r^0,5)^-1.

Тогда их отношение

.

Это отношение меньше единицы и минимально при r, близком к единице, т.е. когда константы скорости k₁ и k₂ почти равны, что имеет место в реакциях последовательного замещения.

В случае, когда r= 1, было показано, что выход в реакторе смешения составляет всего 68% от выхода в реакторе периодического действия. Эффект получается до-

вольно большим и может существенно повлиять на экономику процесса.

Для жидкофазной реакции типа А + В → X были получены данные, приведенные в табл. 6.1.

Таблица 6.1. Сравнение относительных объемов реакторов

Реактор	Относительный объем
Одноступенчатый смешения Двухступенчатый смешения Трехступенчатый смешения Вытеснения	100,0 7,9 3,8 1,0

Как следует из этой таблицы, при одинаковой производительности (и прочих равных условиях) одноступенчатый реактор смешения должен иметь объем в 100 раз, 2-ступенчатый - в 7,9 раза, а 3-ступенчатый реактор смешения - в 3,8 раза больше объема реактора вытеснения, работающего в режиме, близком к идеальному. Однако при низких степенях превращения большие различия в объеме, обусловленные необходимостью компенсации проскока, станут значительно меньше. Так, при конверсии 0,90 одноступенчатый реактор смешения окажется только в 10 раз, а 2-ступенчатый - в 3 раза больше РВНД.