Б. Структурообразующие керамических материалов

Керамическими называют материалы и изделия, получаемые из порошко­образных веществ различными способами и подвергаемые в технологический период обязательной термической обработке при высоких температурах для упрочнения и получения камневидного состояния.

Универсальность свойств, широкий ассортимент, высокая прочность и долговечность керамических материалов позволяет широко использовать их в самых разнообразных конструкциях зданий и сооружений, а также в качестве легких пористых заполнителей для сборных железобетонных изделий.

Термин «Керамика» происходит от слова «керамейя», которым в древней греции называли искусство изготовления изделий из глины.

Важнейшими сырьевыми материалами для производства керамических изделий являются каолины и глины применяемые в чистом виде, а чаще - в смеси с добавками (отощающими, порообразующими, плавнями, пластифика­торами и др.). Под каолинами и глинами понимают природные водные алюмо­силикаты с различными примесями, способные при замешивании с водой обра­зовывать пластичное тесто, которое после обжига необратимо переходит в камнеподобное состояние.

Каолины - состоят почти исключительно из минерала каолинита (А1₂О₃ 2SiO₂ • 2Н₂O) и содержат значительное количество частиц мельче 0,01 мм, после обжига сохраняют белый или почти белый цвет.

Глины. Резкого различия между каолинами и глинами провести нельзя. Некоторые глины (например, огнеупорные) близки к каолинам по составу и свойствам. Все же глины более разнообразны по минералогическому составу, они больше загрязнены минеральными и органическими примесями. Глинистое вещество (с частицами меньше 0,005мм) состоит преимущественно из каолини­та и родственных ему минералов - монтмориллонита (Al₂О₃-4SiО₂-nH₂О), галлуазита (Al₂O₃ * 2SiO₂ * H₂O) и др. Тонкодисперсные водные силикаты глино­зема находятся в кристаллической и отчасти коллоидной формах. Возможно присутствие в глинах минеральных коллоидов в виде несвязанных А1₂О₃ и SiO₂ с переменным количеством воды, а также коллоидальных органических веществ, например гумуса.

Пластичность глины характеризуется числом пластичности:

П = Wт – Wр

По пластичности глины подразделяют на:

- высокопластичные П>25

- среднепластичные П=15-25

- умереннопластичные П=7-15 (суглинки)

- малопластичные П<7 (супеси)

- не пластичные

Малопластичные глины плохо формуются, высокопластичные растрескиваются при сушке и требуют отощения при высыхании дают 10-15% воздушной усадки.

Содержание тонких частиц определяет пластичность и другие свойства глин. Высокопластичные глины содержат частицы размером менее 0,005 мм 80-90% и частицы менее 0,001мм - 60% и более, в то время как в умеренно пластичных глинах находится лишь 30-60% частиц размером до 0,005 мм. Бо­лее крупные зерна пыли (до 0,14 мм), слюды и песка (0,14-5 мм) снижают пла­стичность глин.

Бентонитами называют высокодисперсные глинистые породы с преоб­ладающим содержанием монтмориллонита. Содержание в них частиц размером меньше 0,001мм достигает 85-90%.

В глинах могут быть примеси, снижающие температуру плавления (их называют плавнями). Это углекислый кальций, полевой шпат, Fe(OH)₃, Fe₂О₃ и др. Камневидные включения СаСО₃ являются причиной появления "дутиков" и трещин в керамических изделиях, т.к. гидратация СаО, получившейся при об­жиге керамических изделий, сопровождается увеличением её кажущегося объ­ема. Часто встречающаяся примесь окиси железа придаёт глине привычную красную окраску, водная окись железасообщает буро-жёлтый цвет. Окраска глин зависит от примесей как минерального, так и органического происхождения, богатых углеродом.

Глины состоят из мельчайших (менее 0,01... 0,001 мм) частиц глини­стых минералов, образовавшихся главным образом в процессах химического выветривания магматических и некоторых других пород. Пригодность глин для производства керамических изделий оценивается их химическим и мине­ральным составами и свойствами.

Химический состав глин характеризуют обычно содержанием оксидов в процентах (по массе). Главными и обязательными оксидами, составляющими различные глины, являются кремнезем SiO₂ (содержание колеблется в широких пределах от 40 до 70%) и глинозем А1₂О₃ (от 15 до 35%). Постоянными компонентами глин являются также К₂О и Na₂О (вместе 1...5), хи­мически связанная Н₂Р (около 5... 15%). Часто присутствует Fe₂0₃ (0...7%).

Встречаются в глинах и другие соединения, например TiO₂, MgO, карбонаты Ca и Mg, органические примеси CaCO₃, MgCO₃ (известняк, доломит) В каолинитовых глинах содержание глинозема и кремнезема почти одинаково, тогда как в монтмориллонитовых и магнезиальных возрастает количество кремнезема за счет снижения содержа­ния глинозема. Резкое возрастание кремнезема обычно обусловливается присут­ствием песчаной примеси в глинах. С увеличением Al₂О₃ повышается пластичность глин и огнеупорность, а с повышением содержания кремнезема пластичность глин снижается, увеличивается пористость, снижается прочность обожженных изделий. Присутствие оксидов железа (и закиси) снижает ог­неупорность глин, то же - у тонкодисперсных карбонатбв СаСО₃ и MgCО₃, увеличивая усадку изделий. Наличие в глине щелочей ухудшает формуемость изделий, понижает огнеупорность и вызывает появление белых выцветов на из­делиях.

Свойства глин имеют в керамическом производстве важное значение. Среди физических свойств особенно важно знать их пластичность, связующую способность, водопоглощаемость, воздушную и огневую усадки, огнеупор­ность., способность ионного обмена с окружающей средой и др.

Пластичность выражает способность влажной глины под действием внешних сил принимать заданную форму и сохранять ее после устранения давления. Ее можно увеличить вылеживанием глин на воздухе и снизить за счет нагревания (агрегирования тончайших частиц) или добавок, например кремнезема. К наиболее пластичным относятся монтмориллонитовые, а к наименее пластичным - каолинитовые глины. С увеличением частиц разме­ром меньше 0,001 мм пластичность глин возрастает.

Связующая способность глин выражается в том, что уплотненная влажная глина после высыхания не рассыпается, а сохраняет полученную форму, например - изделия-сырца для последующего обжига. Эта способ­ность выражается также в том, что глина связывает зерна непластичных материалов, например песка или других минеральных крупных включений.

Водопоглощаемость некоторых глин достигает больших количеств, причем вода проникает не только по трещинам и капиллярам, но и между слоями в кристаллической решетке некоторых минералов, раздвигая их с эффектом набухания глины до 40% и более.

Воздушная и огневая усадки отражают способность глин уменьшать объем при высыхании на воздухе или при обжиге. Большая усадка может нередко сопровождаться образованием трещин, если глину не "отощить", т. е. не добавить в нее кремнезем. Высокопластичные глины при высыхании дают

до 10... 15% воздушной усадки. При обжиге часть наиболее легкоплавких компонентов глины расплавляются, заполняя поры расплавом. Это приводит к сближению частиц и эффекту огневой усадки. Сумма воздушной и огневой усадок (полная усадка) колеблется до 18%.

Огнеупорность является важнейшим свойством глин выдерживать высокую температуру, не расплавляясь и не деформируясь.

Другой, более низкой служит температура спекания глины, когда возникает заполнение пор расплавом, но без деформации изделия, а только с его уплотнением. Полностью спекшийся глиняный черепок имеет водопоглощаемость 2...5%. При нагревании выше температуры спекания количество расплава возрастает сверх объема пор и тогда наступает реформирование из­делий с постепенным расплавлением всей массы. Интервал между температурами спекания и началом реформирования (оплавления) глины называется

интервалом спекания (иногда - густоплавкостью). Чем больше этот интервал, тем спокойнее протекает обжиг и меньше опасность реформирования изде­лий при обжиге. Для получения плотного черепка необходимо, чтобы ин­тервал спекания был не менее 100°С, для пористого - не менее 40...50°С. Огне­упорность зависит от химического и минерального составов глин. Присутст­вие каолинита всегда повышает степень огнеупорности, а даже небольшое количество в глине минералов - плавней - понижает температуру плавления (CaCO₃, Fe(OH)₂, Fe₂O₃, полевые шпаты и т. д.).

Химический состав оказывает влияние на температуру плавления глин. Температура плавления оксидов сравнительно высока: SiО₂ - 1713°С, А1₂О₃ - 2050, MgO - 2800, Fe₂О₃ - 1548, FeO - 1380, ТiО₂ - 1700°C и т. д. В глинах, однако, практически мало имеется химически чистых оксидов. Они нахо­дятся в химических соединениях в виде минералов, а при повышенных темпе­ратурах создают, кроме того, эвтектические смеси, которые значительно сни­жают температуру плавления глинистых масс.

Способность ионного обмена с окружающей средой относится к важному свойству глин. Особенно легко замещаются катионы Na⁺, K⁺, Ca"⁺, Mg²⁺, NH₄, и из анионов - SO4,C1,P04, N0₃. Следует отметить, что тенденцией к ионному обмену обладают практически все минералы, если они переведены в тонкодисперсное состояние, так как на обломанных краях кристалликов заряды некоторых элементов становятся незамещенными. Возникают и не­уравновешенные свободные заряды, например, при замене Al ⁺ на Si ⁺ или Mg⁺ на А1³⁺, что также способствует ионному обмену. Замена катиона на дру­гой приводит к изменению свойств глин - пластичности, водопроницаемости, густоплавкости и др.

Характерным свойством глин является их способность при обжиге превращаться в камневидный материал.

Режимы:

Термической обработки керамических материалов

100-150 ⁰С – испарение рыхлосвязанной свободной воды;

450-600 ⁰С – дегидратация каолинита

Al₂O₃ * 2 SiO₂ = Al₂O₃ + 2SiO₂ – находятся в аморфном состоянии (атомарном);

900 0с и > - образование муллита (3Al₂O₃ + 2 SiO₂ = 3 Al₂O₃ * 2SiO₂).

Вместе с образованием муллита расплавляются легкоплавкие составляющие глины, цементируя и упрочняя материал.

Обжиг кирпича и других пористых изделий обычно заканчивается при Т=950-1000°С. Дальнейшее повышение температуры резко интенсифицирует образование и накопление жидкой фазы - силикатного расплава, который не только цементирует частицы глины, но и уплотняет керамический материал. В результате получают изделия с плотным керамическим черепком, отличающимся малым водопоглощением (< 5%).

Кварц присутствует в глине в виде кварцевого песка, его часто добавляют для отощения высокопластичных глин. Кварц претерпевает полиморфные пре­вращения, сопровождающиеся объемными изменениями. Наиболее часто встречающийся в природе β - кварц при 573°С обратимо переходит в α-кварц с увеличением объема на 0,82%, эта форма устойчива до 1050°С. Поэтому при охлаждении керамических изделий, обожженных до 1000°С, α -кварц снова переходит в β – кварц с соответствующим уменьшением в объеме. При температуре > 1050°С α - кварц переходит в α – тредимит, который в свою очередь в ин­тервале Т 1400-1450°С переходит в α-кристобалит с объемным изменением 0,6%.

Кварц плавится при Т – 1728 ⁰С. Изменения объема зерен кварца, происходящие в процессе обжига, влияют на прочность и растрескивание керамических изде­лий.

Температурные превращения кварца

β – кварц до 573 ^оС

α – кварц 573-1050 ^оС

α – тридимит 1050-1400 (1450) ^о с

α – кристобалит в интервале 1400-1450 ^о С

Кварц плавится при t=1728 ^о С

С повышением температуры происходит увеличение объема

(V= 0,6 – 0,82%), с понижением – уменьшение объема.

Спекаемость глин - свойство уплотняться при обжиге и образовывать камнеподобный черепок. Интервал спекания: 50-100°С - легкие глины, огнеупорные - до 400°С.

Обжиг - наиболее ответственный процесс при создании структуры керамических изделий. При обжиге сырца различают следующие стадии:

- малый огонь, или "окур" (выпаривание), при котором происходит по­степенное повышение температуры до120 ⁰С, на этой стадии сырец оконча­тельно высушивается. Коагуляционная структура сырца переходит в конденса­ционную с потерей пластичности и тиксотропии;

- средний огонь с повышением температуры до 700-750°С, при этой тем­пературе удаляется химически связанная вода и происходит глубокое изменение глины с образованием окисных соединений (Al₂O₃; SiO₂; Fe₂O₃)

- большой огонь, или «взвар», при температуре выше 750°С;

в этот период из сырца удаляются летучие вещества и при дальнейшем

повышении температуры происходит спекание черепка в плотную массу. На последней стадии обжига конденсационная структура материала переходит в кристаллизационную с высокими прочностными показателями. При этом отсутствие пластичности и набухания материала из глинистого сырца лишает его полностью тиксотропии.

Обжиг изделий - наиболее ответственный и завершающий этап в производстве керамических изделий. При обжиге в глине протекают сложные фи­зико-химические процессы, результатом которых является формирование наи­более важных свойств керамических материалов - прочности, водостойкости и др.

Образование жидкой фазы начинается при температуре выше 700 ^оС в результате взаимодействия аморфного кремнезема с оксидами щелочных металлов. С повышением температуры количество жидкой фазы растет, в ней час­тично оплавляются зерна кварца. Диссоциация примесей карбонатов происходит при температуре около 900 ^оС при реакции СаСО₃ —> СаО + СО₂ и также способству­ет накоплению жидкой фазы. При нагревании выше 900 ^оС образуется минерал муллит (3Al₂O₃* 2SiO₂), который повышает прочность, термостойкость, ударную вязкость керамических материалов. Впроцессе обжига изделий строительной (грубой) керамики спекание в основном происходит за счет жидкостного спека­ния, а количество жидкой фазы при обжиге плотных керамических изделий мо­жет доходить до 60 %. Образовавшийся расплав обволакивает непрореагировавшие глинистые частицы и зерна кварца. В результате действия сил поверхностно­го натяжения зерна массы сближаются и происходит огневая усадка.

Весь процесс обжига можно разделить на три периода:

1. досушка и нагрев до конечной температуры обжига,

2. выдержкапри этой температуре,

3. охлаждение.

Режим и температуру обжига устанавливают с учетом свойств керамических масс и изделий, типа печей. Например, обжиг стеновой керамики производят при темпе­ратуре 900... 1050 ^оС, фасадной плитки - при 1000... 1100 С, плитки для полов- при 1200... 1300 С. Для обжига изделий строительной керамики применяют печи непрерывного действия - кольцевые, Тоннельные ищелевые. Строительство кольцевых печей прекращено из-за тяжелых условий их эксплуатации, сущест­вующие перестраивают на более совершенные - тоннельные.

В процессе термической обработки микроструктуры глины последовательно претерпивают следующие превращения: коагуляционное переходит в конденсационную, а за тем – в кристаллизациооную

Коагуляционная – сушка, удаление свободной рыхлосвязанной воды

t=100-150 ^оС до 300 - 400 ^оС,

конденсационная – удаление химически связанной воды

t= 450-600 ^оС, (дегидратация каолинита)

кристаллизационная – разложение метакаолинита (700-800 ^оС) и образование муллита t= 900 ^оС и более.

Все керамические материалы имеют кристаллизационную структуру.