Любой процесс распределения вещества между двумя фазами характеризуется коэффициентом распределения D:
D = Сн.ф. / Сп.ф., (8)
где Сн.ф. и Сп.ф. – концентрации вещества в неподвижной и подвижной фазах соответственно.
Объем удерживания вещества (иона) связан с его коэффициентом распределения уравнением:
VR = D·Vн.ф. + V0, (9)
где Vн.ф. – объем неподвижной фазы (ионита).
Учитывая формулу (3), получаем:
VR/ = D·Vн.ф. (10)
Уравнения (9) и (10) являются основными уравнениями равновесной хроматографии. Они показывают, что объем или время удерживания иона пропорциональны его коэффициенту распределения и объему ионита; чем выше коэффициент распределения иона, тем меньше скорость его перемещения по колонке.
Селективность является мерой взаимного распределения двух или более определяемых веществ (аналитов) в ходе хроматографического процесса. Хроматографическое разделение основывается на селективности сорбента и термодинамических свойствах аналитов по отношению к хроматографической системе. Таким образом, селективность является мерой относительного удерживания или относительной подвижности двух веществ.
|
|
Различие во временах удерживания можно представить как расстояние между центрами хроматографических полос, что соответствует величине ΔV. Согласно уравнению (9):
ΔV = V2 – V1 = (D2·Vн.ф. + V0) – (D1·Vн.ф. + V0) = (D2 – D1)·Vн.ф. (11)
Таким образом, селективность зависит от различия коэффициентов распределения определяемых веществ. Если D1 = D2, то хроматографическое разделение невозможно.
Фактор удерживания (емкости) (k) зависит от произведения коэффициента распределения (D) и фазового объемного отношения:
k = D Vн.ф. / Vп.ф., (12)
где Vн.ф. / Vп.ф. – фазовое объемное отношение.
Фазовое отношение зависит от типа (набивная, капиллярная) колонки, её диаметра, площади поверхности, пористости сорбента и других факторов.
При малых величинах k вещество элюируются близко к t0 или в объеме V0 хроматографической системы. Если величина k большая, это означает, что пик становится широким. На практике приемлемый диапазон изменяется 1 ≤ k ≤ 5.
Два вещества будут разделяться, если фактор разделения (α) > 1. Его вычисляют по уравнению (13):
α = tR/(2) / tR/(1) = k2 / k1 = D2 / D1. (13)
Если α = 1, тогда в данной хроматографической системе отсутствует термодинамическое различие в сорбционных характеристиках обоих компонентов и их нельзя разделить.
Время удерживания (tR) и фактор разделения (α) относятся к равновесным характеристикам хроматографического процесса, поскольку положения максимумов пиков определяются только равновесными свойствами системы. Следует отметить, что величина α не зависит от скорости потока элюента и размеров колонки и поэтому является более фундаментальной характеристикой сорбентов и компонентов смеси по сравнению со временем удерживания. На фактор разделения влияют лишь те параметры, которые изменяют коэффициент распределения (D): природа растворенного вещества, а также подвижной и неподвижной фаз.
|
|