Керамика на основе чистых оксидов

Сама технология керамики, основной операцией которой является спекание, предполагает, что материал может и должен работать при высоких температурах. Обычно к высокоогнеупорной керамике относят такую, температура плавление которой выше 1770^оС. Это керамики на основе чистых оксидов, на основе силикатов и алюмосиликатов, карбидов, нитридов, боридов, силицидов и др. Их применение, однако, с не ограничивается только огнеупорностью. Разным видам керамики присущи высокая механическая прочностью, хорошие электрофизические свойства, порою – высокая теплопроводность, оптические свойства и др.

3.1.1 Керамика на основе оксида алюминия – корундовая керамика.

Природный минерал корунд представляет собой чистый оксид алюминия a-Al₂O₃. Если керамика на основе оксида алюминия содержит 95% и более a-Al₂O₃, то её называют корундовой. Сырьём для производства корундовой керамики служит глинозём – смеcь a, b и g-Аl₂O₃, причём a и g-формы представляют собой чистый оксид алюминия, а b-форма содержит дополнительно в разных соотношениях CaO, BaO, SrO, Na₂O, K₂O, Li₂O и др. В a-Al₂O₃ ионы кислорода образуют плотную гексагональную упаковку, а ионы алюминия распределяются симметрично в октаэдрических пустотах. Структуру g-А1₂О₃ считают дефектной структурой шпинели, при нагревании выше 1000^оС она превращается в a-Al₂O₃ . Температура плавления корунда 2050 ^оС.

Корундовая керамика при нормальных температурах обладает исключительно высокой химической стойкостью как в отношении кислых, так и основных реагентов. При нормальной температуре на неё практически не действует даже плавиковая кислота. Корунд устойчив даже к действию большинства щелочных металлов при температуре их плавления, к воздействию газов. Однако, благодаря амфотерности оксид алюминия при 170 ^оС растворяется в 40% - ной NаОН, превращаясь в алюминат натрия. Из всех галогенводородов корунд взаимодействует только с фтористым водородом НF при повышенной температуре.

Для примера, приведём расчёт потенциала Гиббса для реакций А1₂О₃ с NаОН и с НС1.

1) А1₂О₃ + 2 NаОН = 2NаА1О₂ + Н₂О; 2) А1₂О_{3 +} 6 НС1 = 2А1С1₃ + 3 Н₂О.

DН, Дж/моль DS, Дж/моль

А1₂О_3(к) -1674472 51,0

NаОН_(к) -427818 63,9

НС1_(г) -93012 192,5

NаА1О_2(к) -1132485 70,6

А1С1_3(к) -697557 109,9

Н₂О_(ж) -285630 70,0

Первая реакция: DН_реакц = SDН продуктов реакции - SDН исходных продуктов.

DН_реакц = (2 ´ -1132485 - 285630) – (-1674472 + 2 ´ -427818) = -2550601,8;

DS_реакц = (2 ´ 70,6 + 70,0) – (51,0 + 2 ´ 63,9) = 32,2;

DG_реакц = DН_реакц - ТDS_реакц = -2550601,8 – 300 ´ 32,3 = -2560262,2 Дж/моль = -2560,3 кДж/моль. Знак энергии Гиббса отрицательный и реакция возможна.

Вторая реакция:

DН_реакц = (2 ´ -697557 + 3´ -285630) – (-1674472 + 6 ´ -93012) = -19463;

DS_реакц = (2´ 109,9 + 3 ´ 70,0) – (51,0 + 6 ´ 192,5) = - 776,1;

DG_реакц = DН_реакц - ТDS_реакц = -19463 – (300 ´ -776,1) = +213378 Дж/моль = 213,4 кДж/моль. Знак энергии Гиббса положительный, реакция невозможна.

Применение корундовой керамики, благодаря высоким значениям физико-механических и электрофизических свойств, отличной химической устойчивости, необычайно широко. Прозрачная керамика “поликор” применяется в авиационной и космической технике, пористая корундовая керамика (пористость до 90%) –хороший теплоизоляционный материал, работоспособный до 1770 – 1750^оС.

Керамика из b-Al₂O₃, получаемая из натриевого b-глинозёма, соответствующего формуле Na₂O · 11Al₂O₃, является уникальным твёрдым электролитом и применятся в высокоэффективных химических источниках тока – аккумуляторах.

Под влиянием облучения порядка 1^.10¹⁹ – 5^.10²⁰ n⁰/см² корундовая керамика изменяет свой цвет, образуя центры окраски, а при больших дозах резко снижается теплопроводность, удельное сопротивление и электрическая прочность.

3.1.2. Керамика из оксида бериллия (ВеО) – броммелитовая керамик

Оксид бериллия ВеО – единственное кислородное соединение бериллия, во многом напоминает оксид алюминия А1₂О₃. Как и А1₂О₃ оксид бериллия ВеО, образующийся на поверхности металлического Ве, защищает металл от коррозии. Температура плавления ВеО 2520 ^оС. Сам Ве проявляет слабые амфотерные свойства. Оксид бериллия ВеО по своей химической природе – слабоосновной оксид, связь Ве – О имеет ковалентный характер. По отношению к щелочам и щелочным расплавам ВеО достаточно стоек – он с трудом растворяется в расплавах солей, подобных КНSО₄, или в КОН. По отношению к кислым средам и расплавам ВеО не устойчив. Он довольно легко растворяется в горячей сиропообразной смеси серной кислоты и сульфата аммония.

Металлы Fe, Ca, Mo, Mn, Cr и др. восстанавливают оксид бериллия до металла.

ВеО устойчив по отношению к большинству газов, однако с фтором и фторидами реагирует активно (образуется ВеF₂), а с хлором – только при нагревании (образуется ВеС1₂).

Летучесть спечённого ВеО в вакууме, в сухом воздухе и большинстве газов (кроме галлоидо- и серусодержащих) практически не обнаруживается до 2000 – 2100 ⁰С. Однако в присутствии водяных паров летучесть ВеО становится заметной даже при сравнительно низких температурах. При 1700 – 1800 ⁰С потеря массы может достигать 50% и более за несколько часов. Продукты сгорания топлива, содержащие парообразную воду, также вызывают летучесть ВеО. Скорость улетучивания зависит от содержания влаги, температуры и давления пара. Улетучивание ВеО обнаруживается также при обжиге изделий – оно доходит до 2 – 4% первоначальной массы изделия. Это особенно опасно в связи с высокой токсичностью как самого Ве, так и его соединений. Бериллиевые соединения поражают кожу, дыхательные пути, вызывая пневмонию, желудочно-кишечный тракт и нервную систему. Предельно допустимая концентрация бериллия в воздухе рабочих помещений в виде тех или иных соединений не должна превышать 0,001 мг/м³.

Под воздействием ионизирующих излучений меняется гексагональная решётка ВеО, причём отношение осей с/а увеличивается с 1,622 до 1,627Ǻ, при этом наблюдается удлинение образца на 0,1 – 0,2%. Наиболее заметно снижается у облучённого ВеО теплопроводность (на 30 – 50%) и прочность (до 80% первоначальной). После термической обработки исходные свойства спечённого ВеО почти полностью восстанавливаются.

Основные области применения керамики из ВеО – атомная техника и электроника. Это обусловлено малым поперечным сечением захвата и большим сечением рассеяния нейтронов (атомная техника) и необычайно высокой теплопроводностью (219 Вт/м^{. 0}С) в сочетании с высокими диэлектрическими свойствами. Вакуумно-плотный керамический материал на основе ВеО называют брокеритом. Разработана технология прозрачной керамики из ВеО со светопропусканием до 80%. Из ВеО изготавливают также керамику с пористостью до 82% (пенолегковес). Следует иметь в виду, что и Ве и керамика на основе ВеО – очень дороги.

3.1.3. Керамика из диоксида циркония.

ZrO₂ плавится при температуре около 2700 ^оС. В производстве технической керамики применяют только искусственный ZrO₂ повышенной чистоты. Диоксид циркония обладает большой химической инертностью по отношению к кислотам и щелочам, а также к расплавам щелочей, стёкол и к расплавленным металлам. Исключение составляют серная и плавиковая кислоты, с которыми ZrO₂ взаимодействует, образуя с HF комплексные ионы [ZrF₆]^2-.

3ZrO₂ + 12HF = Zr[ZrF₆]₂ + 6H₂O

Под действием облучения порядка 1^.10¹⁹ – 5^.10²⁰ n⁰/см² в циркониевой керамике происходит снижение теплопроводности, ZrO₂ переходит из моноклинной кристаллической системы в кубическую, а при увеличении дозы происходит разрыхление решётки, снижение кристалличности, уменьшение плотности.

3.1.4. Периклазовая керамика (MgO).

Кристаллическую форму оксида магния называют периклазом, поэтому и керамику на основе оксида магния называют периклазовой. Периклаз существует в единственной кристаллической форме, имеет решётку типа каменной соли (кубическую), обладает высокой температурой плавления – 2800^оС.

По своим химическим свойствам оксид магния – основной оксид, следовательно, соединяется со всеми кислотными оксидами, Растворим в неорганических кислотах, частично, - в воде. Обожжённый при высоких температурах, а также электроплавленный MgO противостоит действию органических кислот, кислотных газов и почти не растворим в воде, однако, подвержен действию водяного пара. При высоких температурах гидратация усиливается. Кроме того, MgO обладает повышенной летучестью, особенно в восстановительной среде и в вакууме. Всё это ограничивает температурную область применения периклазовой керамики. Практически температура её применения в атмосферных условиях составляет 2000 – 2200^оС, а в восстановительной среде и в вакууме - около 1700^оС.

Применение изделий из MgO определяется его химической природой. Изделия хорошо противостоят различным щелочным средам и расплавам и плохо – кислым. В тиглях из MgO можно с высокой степенью чистоты плавить металлы, которые не восстанавливают его, например, железо, цинк, алюминий, олово, медь, а также тяжёлые редкоземельные металлы.

Под действием облучения порядка 1^.10¹⁹ – 5^.10²⁰ n⁰/см² монокристаллическая МgО раскалывается на большое число небольших кристаллов.